深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析.docx
- 文档编号:26828637
- 上传时间:2023-06-23
- 格式:DOCX
- 页数:92
- 大小:2.42MB
深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析.docx
《深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析.docx(92页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析
分类号密级
UDC
学位论文
深过冷熔体中枝晶生长动力学的实验研究与理论分析
作者姓名:
张宗宁
东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室
申请学位级别:
博士
学科类别:
工学
学科专业名称:
材料加工工程
论文提交日期:
2012年10月
论文答辩日期:
2013年4月
学位授予日期:
2013年4月
答辩委员会主席:
评阅人:
东北大学
2012年10月
ADissertationforMasterDegreeinMaterialsProcessingEngineering
ExperimentalResearchandTheoreticalAnalysisofDendriteGrowthKineticsofHighlyUndercooledMelts
byZhangZongning
NortheasternUniversity
July2012
独创性声明
本人声明,所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。
论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外,不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果,也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名:
签字日期:
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定:
即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。
本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。
作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后:
半年□一年□一年半□两年□
作者签名:
导师签名:
签字日期:
签字日期:
过冷熔体中枝晶生长动力学实验研究和理论分析
摘要
枝晶是铸造、焊接和热处理过程中常见的一种典型的微观组织。
枝晶形貌决定了金属材料的力学性能与使用性能。
研究其生长动力学并有目的地控制枝晶生长是获得优良性能材料的重要保障,对枝晶生长动力进行研究有着重要的理论意义和应用价值。
凝固过程中,熔体内不可避免地存在着对流作用,LKT/BCT理论模型已经不能很好地描述枝晶生长过程,需要对其进行修正以适合对流下的枝晶生长。
静磁场可以有效地抑制熔体流动,从而可以通过改变磁场强度来实现不同的对流环境。
因此,有必要对不同静磁场下各种物质枝晶生长动力学进行研究,为枝晶生长理论模型的修正提供可靠的实验数据。
......
关键词:
深过冷;枝晶生长;熔融玻璃净化;静磁场;熔体对流;高速摄影
ExperimentalResearchandTheoreticalAnalysisofDendriteGrowthKineticsofHighlyUndercooledMelts
Abstract
目录
独创性声明I
摘要III
AbstractV
目录i
第一章绪论-1-
1.1深过冷熔体中的枝晶生长理论-1-
1.1.1晶体形核与长大-1-
1.1.11晶体形核-1-
1.1.1.2晶体长大-5-
1.1.2枝晶生长的稳态理论-6-
1.1.3自由枝晶生长理论-7-
1.1.3.1LGK模型-7-
1.1.3.2LKT模型-9-
1.1.3.3LKT/BCT模型-10-
1.1.3.4溶质截留效应与尖锐界面模型(SharpInterfaceModel)-14-
1.1.3.5无序截留效应(disordertrappingeffect)-16-
1.2枝晶生长的计算机模拟研究-18-
1.2.1计算机数值模拟方法-19-
1.2.1.1相场法(PhaseFieldMethod,PF)-20-
1.2.1.2元胞自动机法(CelullarAutomataMethod,CA)-24-
1.2.1.3蒙特卡罗法(MonteCarloMethod,MC)-24-
1.2.2分子动力学模拟方法(MolecularDynamicModel,MD)-25-
1.3深过冷熔体中枝晶生长实验研究-26-
1.3.1自由枝晶生长实验研究-26-
1.3.2对流对凝固前沿的影响-31-
1.3.2.1对流对热扩散的影响-31-
1.3.2.2对流对溶质扩散的影响-32-
1.4静磁场对熔体对流的作用-33-
1.4.1熔体中存在的对流-33-
1.4.2静磁场抑制熔体对流-34-
1.5选题依据和研究内容-35-
第二章实验材料、实验设备和实验方法-37-
2.1实验材料-37-
2.2实验设备-38-
2.2.1真空非自耗电弧熔炼设备-38-
2.2.2普通的高频电磁悬浮装置-39-
2.2.3静磁场下的高频电磁悬浮装置-41-
2.2.4超导强磁场发生设备-43-
2.2.5高速摄像机(HighSpeedCamera,HSC)-45-
2.3实验方法-46-
2.3.1抑制熔体中对流的方法-46-
2.3.2熔体中的枝晶生长速率测定方法-46-
2.3.3枝晶生长理论模型预测生长速率-48-
2.3.4最小二乘法优化(leastsquaremethod)-48-
2.3.4技术路线-48-
第三章纯金属过冷熔体中枝晶生长动力学实验研究和理论分析-51-
3.1引言-51-
3.2纯Fe枝晶生长动力学研究-53-
3.2.1无磁场下纯Fe枝晶生长动力学-53-
3.2.2静磁场下纯Fe枝晶生长动力学-56-
3.3纯Co枝晶生长动力学研究-57-
3.3.1无磁场下纯Co生长动力学-57-
3.3.2静磁场下纯Co生长动力学-58-
3.4纯Ni枝晶生长动力学研究-59-
3.4.1无磁场下纯Ni枝晶生长动力学-59-
3.4.2静磁场下纯Ni枝晶生长动力学-61-
3.5对流对热力学参数的影响-62-
3.6对流对枝晶生长速率的影响-64-
3.7讨论-65-
3.7.1枝晶生长速率测量及影响因素-65-
3.7.2枝晶生长界面动力学各项异性-66-
3.7.2对流对纯金属枝晶生长的影响-68-
3.8本章小结-71-
第四章金属间化合物过冷熔体中枝晶生长动力学实验研究和理论分析-73-
4.1引言-73-
4.2FeSi枝晶生长动力学研究-75-
4.2.1无磁场下FeSi枝晶生长动力学-75-
4.2.2静磁场下FeSi枝晶生长动力学-76-
4.3Ni2Si枝晶生长动力学-79-
4.3.1无磁场下Ni2Si枝晶生长动力学-79-
4.3.2静磁场下Ni2Si枝晶生长动力学-80-
4.4Ni3Sn2枝晶生长动力学研究-82-
4.4.1无磁场下Ni3Sn2枝晶生长动力学-82-
4.4.2静磁场下Ni3Sn2枝晶生长动力学-83-
4.5对流对热扩散系数的影响-85-
4.6讨论-86-
4.6.1枝晶生长速率测量及“无序截留”-86-
4.6.2晶体长大方式对枝晶生长的影响-87-
4.6.3对流对金属间化合物枝晶生长的影响-88-
4.7本章小结-88-
第五章固溶体化合物过冷熔体中枝晶生长动力学实验研究和理论分析-90-
5.1引言-90-
5.2Ni90Cu10合金枝晶生长动力学-91-
5.2.1无磁场下Ni90Cu10合金枝晶生长动力学-91-
5.2.2静磁场下Ni90Cu10深过冷熔体枝晶生长速率-92-
5.3Ni70Cu30合金枝晶生长动力学-95-
5.3.1无磁场下Ni70Cu30合金枝晶生长动力学-95-
5.3.2静磁场下Ni70Cu30合金枝晶生长动力学-95-
5.4讨论-97-
5.5本章小结-101-
第六章结论-102-
参考文献-104-
攻读博士学位期间发表的论文及专著-122-
致谢-124-
作者简介-125-
第一章绪论
1.1深过冷熔体中的枝晶生长理论
1.1.1晶体形核与长大
晶体生长过程从形核开始,首先熔体中一些低能量原子固定在晶格点上,由原子团簇形成具有热力学稳定的微小“晶胚”;随后晶胚在一定条件下演变晶体的核心—晶核,晶核按照与拟生长的晶体相同的结构长大,不同优先生长方向的晶体接触直至熔体耗尽,逐步完成液相到固相的转变。
形核过程是短暂的,从原理上看,形核与后续的生长是不同的过程。
1.1.11晶体形核
经典形核理论是建立在Volmer[1]等人研究超饱和蒸汽凝结为液滴的基础上,后来Becker[2]等对其进行了修正。
Turnbull等人[3,4]首先对过冷金属熔体均匀形核理论进行了理论和实验研究。
经过国内外研究者研究[5-14],为经典形核理论在凝固领域的应用奠定了基础。
按照晶核来源和形成机制分为两种:
①均匀形核;②非均匀形核,大多数形核方式为非均匀形核。
均匀形核的形核几率处处相同,需要在大过冷度下克服很大的成核能垒;而非均匀形核却可以在较小的过冷度下进行。
(1)均匀形核理论
均匀形核是在没有杂质和外来界面影响下,熔体依靠自身原子的结构起伏和能量起伏形成晶核的过程。
通常采用热力学分析方法研究形核率和形核功等。
在液相中形成晶核时,系统的吉布斯自由能的变化由两部分组成:
①固液两相体积自由能之差,②固液界面出现带来的附加界面能。
(1.1)
式中,∆GV表示体积自由能差;∆GA表示附加界面能。
(1.2)
(1.3)
式中,Vn表示晶核体积,A表示晶核表面积;∆Gm表示固液两相单位体积的吉布斯能差(负值);σLS表示固液界面能。
那么,体系总的吉布斯自由能变为为:
(1.4)
在式中∆G随着晶核尺寸r的增大,先增大到最大值后再减小。
对应∆G最大值的晶核称为临界晶核,与其对应的形核功为∆G*;晶核尺寸小于临界尺寸(r
对式(1.4)求导,并令
,可得到临界晶核半径:
(1.5)
临界晶核内的原子数目可以进一步求得:
(1.6)
将(1.5)式代入(1.4)式得到最大形核功:
(1.7)
形核率是表征形核规律并对凝固组织有重要影响的量化指标。
有些原子团簇在结构上接近于晶体,但是结构不稳定,具有临界尺寸的团簇是介于演变为晶核和被重熔解体的中间结构。
根据这一观点,体系的形核率In为单位时间内、单位体积的液相中形成晶核的数目,In表示为:
(1.8)
式中,∆Gn表示形核一个晶核引起体系自由能的变化;I0表示指前系数;R为摩尔气体常数;T为热力学温度。
Turnbull得出的形核率表达式为:
(1.9)
式中,∆Gt表示原子通过界面从液相跃迁到晶核中所需的能垒;N表示单位体积液相内的原子数目;kB表示Boltzmann常数;h表示Planck常量。
将式(1.7)代入到式(1.9)得到单质液相中均匀形核率:
(1.10)
式中第二项指数在熔点附近起主要作用,过冷度对指数项的影响程度比实际温度大,因此形核率主要是由过冷度决定的。
Fig1.1在一定过冷度下吉布斯自由能∆G与晶核尺寸r的关系
Fig.1.1Gibbsfreeenergy∆Gasafunctionofthenuclearradiusratafixedundercooling
(2)非均匀形核理论
非均匀形核是更为普遍的形核现象,在实际工程中常涉及非均匀形核。
非均匀形核是熔体在夹杂颗粒或容器壁等外来界面上形成晶核的过程。
Turnbull等[15-18]在研究了均匀形核理论后研究了非均匀形核问题,假设球冠状晶核与固体颗粒的接触面视为平界面,球冠半径为rc,润湿角为θ,如图1.2所示。
形成晶核时体系的吉布斯自由能变化为:
(1.11)
式中,Vcap表示球冠的体积;∆σ为形成异质晶核后总的界面能的变化。
Fig1.2异质基体上非均匀形核示意图
Fig.1.2Schematicrepresentationofheterogeneousnucleationondifferentcharactermatrix.
假定晶核的界面能是各向同性的且忽略重力效应和三相的能量分布,当界面张力平衡时有下式成立:
(1.12)
同时可以得到球冠体积和表面积:
(1.13)
式(1.12~1.13)代入式(1.11),得到非均匀形核的形核功:
(1.14)
(1.15)
非均匀形核率为:
(1.16)
经典非均匀形核理论没有考虑基体界面形貌和基体的数量问题,而实际形核率在很大程度上依赖于基体界面形貌和数量。
Kožı́šek[19]等研究了液相中基体数量有限的条件下的非均匀形核,讨论了非均匀形核率的问题。
1.1.1.2晶体长大
临界晶核形成稳定晶核后,晶体的长大过程是凝固过程中的核心问题。
为保证晶体继续长大,原子必须向固液界面附着,受到附着动力学的控制;若固液界面稳定迁移,能量要始终保持最低状态。
晶体长大方式和形貌与材料本质特征、固液界面结构及过冷度密切相关。
在原子尺度固液界面结构分为光滑界面(小晶面界面)和粗糙界面(非小晶面界面)两类。
光滑界面上原子排列比较规则,固相表面为基本完整的原子密排面,从微观尺度来看是光滑的;但是从宏观尺度来看,却不是光滑的,它由若干曲折的小平面围成锯齿状界面。
类金属(Bi、Si、Ge等)、金属间化合物、矿物和一些有机晶体属于此类。
这类晶体的不同界面长大速度不同,高指数晶面向前推进的速度快,最后晶体被低指数晶面包围,形成有棱角的外形。
粗糙界面上原子排列比较混乱,原子分布高低不平,固相表面存在几个原子间距的过渡层;但是从宏观尺度来看,反而是光滑的。
常见金属和一些特殊的有机化合物属于此类。
这类原子在固液界面上附着是各向同性的,非小晶面将生长成光滑的枝晶。
晶体的生长方式不仅取决于生长机制,而且与界面微观结构、界面前沿温度浓度分布及生长动力学规律等很多因素有关。
一些合金随溶质浓度减小,界面结构由非小晶面转变为小晶面;一些物质在小过冷度下的小晶面界面转变为大过冷度下的非小晶面界面,研究表明在小过冷度下,界面原子层较少,长大可以按照小晶面进行;在大过冷度下,界面原子层厚度随过冷度增加而增加,粗糙程度随之增加。
枝晶是凝固组织中最常见的显微组织形态,最常见的两种枝晶生长方式为:
在正温度梯度下的定向生长和负温度梯度下的自由生长,本工作的实验和理论研究过冷熔体中孤立的针状枝晶的生长过程。
枝晶生长的研究主要有两个方面:
①主干枝晶的稳定生长过程中过冷度-生长速度-尖端半径以及枝晶形貌的关系;②侧向分支的非稳定生长过程—枝晶侧向分支产生机理以及其间距的选择问题。
很多研究者对这两个独立的过程进行了大量的研究,本实验和理论研究旨在得到主干枝晶尖端ΔT-R-V之间的关系。
1.1.2枝晶生长的稳态理论
在金属凝固过程中,枝晶尖端半径与生长速率、枝晶形貌与形态、固液界面前沿温度梯度与溶质浓度梯度对材料的物理与化学性能有着重要影响;但是,这些参数都不能直接测量,数学解析也碰到了困难。
Ivantsov(1947)[20]在Papapetrou枝晶尖端旋转抛物面模型[21]基础上,提出枝晶尖端等温面等浓度假设条件下的枝晶生长稳态理论模型。
Ivantsov这一简化模型已在材料科学领域被广泛地接受,它是临界稳定性理论、微观可解理论及界面波理论的基础。
在热扩散控制枝晶生长时,Ivantsov枝晶尖端的稳态扩散解为:
(1.17)
式中,无量纲过冷度
;
为实际热过冷度,热Péclet数
,DT为液态热扩散系数;E1(P)为指数积分函数。
图1.3特定过冷度下纯物质稳态针状枝晶生长速率与枝晶尖端半径的关系示意图
Fig.1.3Schematicrepresentationofthegrowthvelocityofaneedledendriteasafunctionofitstipradiusforafixedundercooling(1.2K).
Ivantsov解只提供了一组连续的解族,仅给出了V和R的乘积与无量纲过冷度Ω之间的关系,并不能在连续解中唯一地确定V和R。
后来Ivantsov考虑了界面动力学效应,认为曲率过冷为一定值,修正后的Ivantsov模型与Temkin[22]近似解同样不能求出唯一解;但是模型的进步之处为在特定的过冷度下,枝晶生长速率存在最大值—“最大生长速率原则”,即枝晶总是以过冷度所允许的最大速率生长,然而,模型预测值仍然与Glicksman实验的丁二腈枝晶生长速率不相符[23],如图1.3所示。
为解决稳定性理论中的V和R不确定性问题,Langer和Müller-Krumbhaar[24-26]通过线性稳定性分析提出枝晶尖端的临界稳定性理论(边缘稳定性理论,或称LMK理论)。
枝晶尖端不稳定性与侧向枝晶不稳定性之间的临界状态取决于界面稳定系数σ*。
;毛细长度
表示Gibbs-Thomson效应的特征长度;热扩散长度
。
由数值计算得出三维枝晶生长稳定性系数σ*≈0.025±0.007。
Ivantsov解和临界稳定性理论与这一约束条件相结合,形成了多种描述过冷熔体枝晶生长的理论模型。
自由枝晶生长模型主要有:
早期的LGK模型、LKT模型、LKT/BCT模型及由Galenko逐渐完善尖锐界面模型等。
建立应用范围更广的完善的自由枝晶生长模型是现代凝固理论研究的重要组成部分。
1.1.3自由枝晶生长理论
Ivantsov是建立自由枝晶生长理论的先驱,他假设枝晶尖端为旋转抛物面,不同于外界控制的定向凝固枝晶。
理论的数学解析建立在与时间无关、无侧向分支的稳态“针状晶”基础上。
自由枝晶生长理论研究主要集中在枝晶尖端的亚结构尺度区域内,为了建立完整的自由枝晶生长模型,还需要考虑枝晶生长过程中的溶质再分配、界面上固液两相溶质浓度和形貌稳定性等。
自由枝晶生长模型主要研究在给定的初始合金成分和过冷度下预测枝晶尖端过冷度T与生长速率V、枝晶尖端半径R、固液两相浓度
、
和枝晶形貌之间的关系。
1.1.3.1LGK模型
Lipton、Glicksman和Kurz[27,28]假定枝晶尖端是一旋转抛物体,枝晶生长速率和尖端半径可以通过解析枝晶尖端的热扩散场与溶质扩散场和利用Langer稳定性判据[29]而得到。
Lipton等在Ivantsov稳态扩散解的基础上,建立了小过冷、小Péclet数时的枝晶生长LGK模型。
假设界面处是局域热力学平衡,无需考虑溶质偏析过程,即溶质分配系数为一常数。
当枝晶尖端与周围熔体在存负温度梯度时,枝晶尖端的过冷度可表示为:
(1.18)
式中,∆Tt表示枝晶尖端与促使潜热消散的热过冷度,∆Tc表示促使溶质扩散的成分过冷度,∆Tr表示Gibbs-Thomson曲率效应引起的曲率过冷度。
对于单一旋转抛物面形枝晶周围的扩散场的Ivantsov函数为:
(1.19)
式中,Iv(P)表示Ivantsov函数,Ω表示无量纲饱和过冷度,E1(P)表示指数积分函数[30]。
在小热Péclet数和溶质Péclet数下,Ivantsov函数可用于热场和溶质场的计算。
对于热扩散场,热Péclet数可表示为:
(1.20)
(1.21)
式中,V表示枝晶生长速度,R表示枝晶尖端半径,DT为液态热扩散系数,
表示定压比热。
∆Hf表示结晶潜热。
对于溶质扩散场,溶质Péclet数可表示为:
(1.22)
(1.23)
式中,DL表示互扩散系数,
表示固液界面上液相成分,
表示枝晶尖端固相成分,C0表示合金原始成分,k0表示平衡溶质分配系数。
由式(1.2)、(1.3)和(1.2)、(1.5)得到枝晶尖端的热过冷和成分过冷:
(1.24)
(1.25)
Gibbs-Thomson效应引起的枝晶尖端曲率过冷为:
(1.26)
式中,Γ表示Gibbs-Thomson系数,σL表示液相表面张力,∆Sm表示熔化熵。
由式(1.19)~(1.26)可得枝晶尖端的总过冷度:
(1.27)
为得到V和R的唯一解,引入枝晶尖端半径稳定性判据:
枝晶尖端半径R等于最小稳定性波长λI,R=λI。
基于Langer和Müller-Krumbhaar的临界稳定性理论,Trivedi[31]和Kurz[32]导出的稳定判据如下:
(1.28)
式中,GC、GT分别为固液界面处溶质浓度梯度和温度梯度,其中稳定常数为
。
(1.29)
由式(1.27)和(1.29)构成的LGK模型揭示了过冷熔体中自由枝晶生长的基本规律,唯一地确定小过冷度下枝晶的ΔT-R-V关系。
LGK模型只适用于小Péclet数的情况,在大过冷情况下,其结果往往难以认可。
1.1.3.2LKT模型
为了能够把过冷熔体中的枝晶生长理论推广至大过冷、大Péclet数情况下,很多人尝试扩展该模型,1987年,Lipotn、Kurz和Trivedi[33-35]在LGK模型基础上扩展并提出了LKT模型。
LKT模型同样假设枝晶尖端的过冷度由三部分组成,尖端半径近似等于导致平界面失稳的最小扰动波长[36]。
不同的是Lipton等在V和R的关系式中引入了热稳定性系数和溶质稳定性系数。
(1.30)
(1.31)
(1.31-a)
(1.31-b)
式中,ξt表示热稳定性系数,ξc表示溶质稳定性系数。
枝晶尖端的总过冷度和枝晶尖端半径为:
(1.32)
式(1.30)~(1.32)能够确定过冷度∆T和VR乘积的关系,这表明没有唯一解,因为有很多组满足这一乘积关系;实验表明,在特定过冷度下,只有一组唯一解。
为了在多重解中确定唯一解,必须引入枝晶尖端稳定性判据。
如果结合由稳定性判据得出的枝晶尖端半径R,就能够求解得到过冷熔体中的枝晶尖端ΔT-R-V之间的关系。
(1.33)
由式(1.32)和(1.33)构成的LKT模型很好地预言了枝晶尖端过冷度与枝晶尖端生长速度满足幂函数
关系(a和b为不具物理意义的常数)。
1.1.3.3LKT/BCT模型
有前两节描述可知,早期的LGK和LKT模型都是在局域平衡条件下成立,在大过冷条件下局域平衡假设不再成立。
LGK和LKT模型不能处理大过冷
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 过冷 熔体中枝晶 生长 动力学 实验 研究 理论 分析
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)