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汽车涂装前处理废水综述
摘要
金属表面前处理是指:
清除金属工件表面上的所有污物和用化学的方法生成一层有利于提高工件防腐蚀性能的非金属转化膜的过程。
在金属表面前处理中产生的废水,需要对其进行处理后再排放,废水中含有的主要有毒有害物质有:
亚硝酸盐,磷酸盐,乳化油,表面活性剂,Ni2+,Zn2+。
金属表面前处理废水这里我们采用混凝沉淀+水解+高效生物滤池的处理方法。
主要工艺流程为混凝沉淀,水解酸化,生物过滤及污泥压饼外运处置。
使废水中的污染物及COD得到有效去除。
如果混凝药剂选择适当,可使金属表面前处理废水脱色,COD和BOD值大幅下降,提高被处理废水的可生化性。
水解酸化是将废水中的大分子分解为小分子,利于废水的进一步处理。
生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中的有机物的处理方法在适宜的环境中降解金属表面前处理废水,包括好氧法和厌氧法。
处理后出水达到《综合污水排放标准》(GB8987-1996)中的二类三级排放标准的要求。
关键词:
金属表面前处理废水;混凝沉淀;水解酸化;生化处理;COD
Abstract
MetalsurfacePre-treatmentisremovealldirtonthemetalworkpiecesurfaceandusechemicalmethodstoproducealayertoimproveworkpiececorrosionresistanceofnon-metallicconversioncoatingprocess.
Thewastewatergeneratedinpre-treatmenttometalsurfaces,needtobetreatedbeforeemission,Thetoxicandhazardoussubstancescontainedinwastewateris:
Nitrite,phosphate,emulsifiedoils,surfactants,Ni2+andZn2+。
HereweusetheCoagulation+hydrolysis+efficientbiologicalfilterofprocessing。
Themainprocessiscoagulationandsedimentation,acidification,biologicalfiltrationandsludgepressedcakeSinotransdisposal.EffectiveremovalthepollutantsandCODinthewastewater.IftheCoagulationPharmacyselectappropriate,canmakethemetalsurfacepre-treatmentwastewaterdecolorization,CODandBODvaluesdroppedsignificantly,improvetobiodegradabilityoftowastewatertreatment.Hydrolysisacidificationistomakethemacromoleculesbrokendownintothesmallmolecules,itisconducivetofurtherprocessingtothewastewater.Processingofbiochemicaldegradationthemetalsurfacewastewaterinasuitableenvironmenttowiththemetabolismofthemicrobialdecompositionoforganicmatterinthepre-treatmenttometalsurfaceswastewater,Includingaerobicandanaerobiclaw.Thetreatedwatertoachieveto《comprehensivesewagedischargestandard》(GB8987-1996)inthetwotypesofthreeemissionsstandards。
Keyword:
Metalsurfacepretreatment;coagulationsedimentation;hydrolysisacidification;biochemicaltreatment;COD
1绪论
1.1金属表面前处理
金属表面前处理是指清除金属工件表面上的所有污物(如油污、铁锈、氧化皮、灰尘、型砂、焊渣、盐碱斑等)和用化学的方法生成一层有利于提高工件防腐蚀性能的非金属转化膜的过程。
其目的是:
清除被涂物表面的油脂、油污、腐蚀产物、残留杂质物等,并赋予表面一定的化学、物理特性,以增加涂漆层附着力,增加被涂物的保护性和装饰性。
其重要性在于提供一个清洁的涂漆表面,提高油漆涂层的附着力,生成一层不导电的非金属的化学转化膜,提高涂层的防腐蚀能力。
金属表面前处理过程一般包括:
预脱脂--水清洗--脱脂除锈“二合一”--水清洗--中和--表调--磷化--水清洗--烘干(或直接进入电泳槽)几个部分,其中:
脱脂是指利用高效液体脱脂剂对油脂和污物的皂化、润湿、乳化、渗透、卷离、分散和增溶等作用把工件表面的各种油脂、灰尘泥沙、金属粉末、手汗及其工件在加工过程中所粘附的油性脏物高效的去除脱离彻底,除锈指用酸液去除金属表面的锈迹。
脱脂就是去除钣金件表面各种油脂及污染物的过程。
其方法为:
皂化:
利用碱液对油脂的皂化反应除去可皂化的油脂,可皂化性油脂可与碱发生皂化反应,生成可溶性的肥皂和甘油,皂化反应有:
(C17H35COO)3C3H5+3NaOH→3C17H35COONa+C3H5(OH)3
非皂化:
主要利用乳化作用将其去除,金属器材进入脱脂液中,由于机械震动,表面的油膜破裂,而变成不连续的小油滴,脱脂液中的乳化剂使油固界面上的表面张力降低,结果油滴进入溶液中,乳化剂(是一种表面活性剂)的疏水基团和亲水基团将进入溶液中的小液滴包围起来,使油滴不能重新聚集起来污染金属表面,这样油就除去了。
表调是指利用表调剂使金属工件表面改变微观状态,在短时间及较低温度下胶体Ti在工件表面吸附形成大量的结晶核磷化生长点,使工件表面活性均一化。
磷化,是指把金属工件经过含有磷酸二氢盐的酸性溶液处理,发生化学反应而在其表面生成一层稳定的不溶性磷酸盐膜层的方法
1.2金属表面前处理废水来源
在金属表面前处理中,产生的废水,需要对其进行处理后再排放,即前处理装置排放的预脱脂、脱脂、脱脂后水洗、表调、磷化后水洗、磷化换热器等废液、废水;电泳装置排放的电泳废液及冲洗水等。
这些废水中主要污染物为CODcr、BOD5、SS、石油类、磷酸盐及重金属离子等,其污水COD浓度一般达1000-1500mg/l,超过了污水处理厂的进水条件,为使废水能达到污水处理厂的进水条件,生产废水经处理后出水达到《综合污水排放标准》(GB8987-1996)中的二类三级排放标准的要求。
需要对其进行处理。
金属表面前处理废水主要产生在金属表面前处理前处理和电泳金属表面前处理生产过程。
为保证金属表面前处理质量,需要对被涂物进行表面预处理,以去除表面的油渍、污物、锈蚀物及其它不于金属表面前处理的有害杂质。
为了提高漆膜的防腐性能,还要对被涂物进行磷化、钝化或阳极氧化处理等。
被涂物经过上述处理后,会附着处理液,需要用充足的水流冲洗。
在对其浸泡和清洗过程中,产生了大量含有害化学物质和重金属离子的工业废水。
在电泳金属表面前处理时,被涂物需要用大量的水冲洗,才能除掉附着在被涂物上的浮漆、沉渣和电泳漆液。
在此过程产生的废水中含有酸、碱、有机溶剂、金属盐类、有机树脂、颜料、化学填料等有害化学物质。
金属表面前处理过程中产生的废水主要分为前处理废水和电泳废水,其污染物为树脂,表面活性剂,磷酸盐等。
废水的成分复杂,排放无规律,所以水质变化大。
1.3国内外面前处理废水治理现状
国内金属表面前处理废水通常经过中和反应,气浮处理后,再采用水解酸化物——生物接触氧化处理工艺进行处理后出水,经检测其各项指标可以达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的二类三级排放标准。
金属表面前处理废水的物化处理法:
金属表面前处理废水中一般含有大量的颗粒悬浮物,在预处理中通常采用过滤法,吸附法和沉淀法来去除水中这部分污染物,絮凝沉淀法:
絮凝法是含染料废水的处理常用方法。
絮凝剂选择适当,可使金属表面前处理废水脱色,COD和BOD值大幅下降,提高被处理废水的可生化性,因此絮凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段,广泛应用于高浓度金属表面前处理废水处理。
化学氧化法:
高温深度氧化法和光催化降解法等
生化法:
废水生化处理时利用微生物的代谢作用分解废水中的有机物的处理方法,尽管金属表面前处理废水的可生化性差,含有毒有害物质,仍可以通过优势菌种的选育,在适宜的环境中降解金属表面前处理废水,由于生化法操作简单,运行费用低,无二次污染的优点,在金属表面前处理废水的处理中得到了广泛的应用。
生化法包括好氧法和厌氧法,我国处理金属表面前处理废水的方法主要是好氧法,它主要分为活性污泥法,氧化沟法,生物塘法,接触氧化法,曝气法等。
由于废水BOD5/CODcr比值<0.3属不宜生化的废水,是属难处理的废水,并且某些成分对微生物有抑制和毒害作用,降解缓慢,所以要使CODcr、磷和油类等多项指标达到排放要求,采用单一的生物处理方法往往不能奏效,而且会造成运行费用的不经济性,需采用生物、化学、生物物理等综合处理方法相结合的工艺流程,对不同的处理阶段和不同的污染物采用相应的处理方法进行有效的处理,达到高效、经济、合理目的,一般采用混凝沉淀+水解+高效生物滤池的处理方法
金属表面前处理是金属金属表面前处理生产制造中产生废水排放最多的环节之一,废水中含有树脂,表面活性剂,重金属离子,Oil,po43-,颜料,有机溶剂等污染物,COD值高,若不妥善处理,会对环境产生严重污染,对此类废水,传统的方法是直接对混合废水进行混凝处理,治理效果不理想,出水水质不稳定,较难达到排放标准。
现采用物化-生化的二步处理方法,达到排放标准,COD去除率可达到80%以上。
1.4金属表面前处理废水的来源及有害物质
金属表面前处理废水主要来源于预脱脂,脱脂,表调,磷化,钝化等工序,阴极电泳工序。
废水中含有的主要有毒有害物质有:
亚硝酸盐,磷酸盐,乳化油,表面活性剂,Ni2+,Zn2+。
1.5废水种类
电泳槽清洗液、电泳超滤清洗液、电泳阳极电解液;电泳喷淋废水;预清洗废水、脱脂液、脱脂槽液;脱脂后水洗水;磷化槽清槽废水、磷化后水洗水、表调倒槽废水;磷化酸洗废水;钝化槽液、钝化后冲洗水;
1.6废水水质水量
前处理排放废水分为间歇排放和连续排放两种排放废水。
间歇排放的废水主要来源于前处理槽的倒槽废液,废水浓度高,一次排放量大。
表1.1水质
CODmg/L
Oilmg/L
PO43+
mg/L
Zn2+
mg/L
Ni2+
Mg/L
Cd2+
Mg/L
炭黑
Mg/L
pH
脱脂废液
2500-4000
300-950
250-400
—
—
—
—
9.5-11
表调废液
—
—
15-30
—
—
—
—
8.5-10.5
磷化废液
—
—
400-600
100-150
20-30
—
—
6
钝化废液
—
—
50-100
—
—
1-3
—
4-5
电泳废液
3000-20000
—
—
—
—
81
7-9
连续排放废水主要来自于前处理工序的后水,其浓度低,总排放量大。
表1.2水质
CODmg/L
Oilmg/L
PO43+
mg/L
Zn2+
mg/L
Ni2+
mg/L
Cd2+
Mg/L
炭黑
Mg/L
pH
脱脂冲洗废水
300
25
10-20
—
—
—
—
7-8
磷化冲洗废水
—
—
20-30
12
8
—
—
6
钝化冲洗废水
—
—
10-15
—
—
0.1
—
5-6
循环去离子清洗废水
400
—
—
—
—
—
—
6
自泳水洗溢流废水
100-1000
—
—
—
—
—
8
7-9
那么需要设计废水排放组合
(1)路废水排放组合如下:
电泳槽清洗液、电泳超滤清洗液、电泳阳极电解液、电泳喷淋废水合并进入电泳废水储槽,废水CODCr10000-40000mg/l;
(2)脂预清洗废水、脱脂液、脱脂槽液进入脱脂废水储槽,废水CODCr3000mg/l;
(3)脱脂后水洗水与磷化槽清槽废水、磷化后水洗水、表调倒槽废水、磷化酸洗废水、钝化槽液、钝化后冲洗水等进入磷化废水储槽,废水CODCr100-800mg/l。
各股废水的水质及水量加权平均后废水的进水水质如下。
废水的平均进水水质表:
表1.3平均进水水质
CODcr
1500
mg/l
SS
500
mg/l
Oil
150
mg/l
PO4
30
mg/l
设计水量:
每小时35m3/h;废水处理系统考虑排放水的不均匀性,处理设备的处理量设两组35m3/h,最大处理量达70m3/h。
1.7废水处理后排放水质
废水处理后达到《综合污水排放标准》(GB8978-1996)中第二类污染物最高允许排放浓度三级标准,主要指标为:
CODcr<400mg/l
磷酸盐(以P计)≤1.0mg/l
Oil ≤20mg/l
pH6.0~9.0
SS<400mg/l
总锌<5.0mg/l
总锰<5.0mg/l
2废水治理工艺机理
污水处理系统这里我采用物化法+生物法处理前处理污水,设备包括浓水储槽、磷化废水储槽、自动加药装置、混合反应槽、预沉淀槽、斜管沉淀槽、水解槽、生物滤池、排放水箱,污泥浓缩槽、带式压滤机、自动控制系统、泵、管路、阀门等组成。
经加药沉淀处理及水解生物过滤后,出水达到《综合污水排放标准》GB8987-1996中的二类三级排放标准的要求
由于废水BOD5/CODcr比值<0.3属不宜生化的废水,是属难处理的废水,并且某些成分对微生物有抑制和毒害作用,降解缓慢,所以要使CODcr、磷和油类等多项指标达到排放要求,采用单一的生物处理方法往往不能奏效,而且会造成运行费用的不经济性,需采用生物、化学、生物物理等综合处理方法相结合的工艺流程,对不同的处理阶段和不同的污染物采用相应的处理方法进行有效的处理,达到高效、经济、合理目的。
2.1处理方法机理
2.1.1物化处理机理
混凝沉淀法、浮选法是废水处理中最常用的技术手段,废水中的胶体物质、油类物质可以通过投加混凝剂使胶体和细小油类的稳定状态破坏,聚集成大的颗粒物质,易于从废水中分离出来,因此经混凝沉淀处理后,废水中的SS、油类得到极大的去除。
同样,形成废水色度的分子,一般为高分子物质,其废水也属于高分子溶液,生化处理难以去除色度,往往通过投加混凝剂可使色度分子与混凝剂所含的铁和铝离子形成难溶解的络合物,或通过混凝剂所带的正电荷的水解产物与色度分子的负电荷中和而得到去除。
经处理后废水的可生化性也有改善。
采用混凝沉淀法、浮选法处理此类废水一般CODcr的去除率在50-60%左右。
通过混凝沉淀作用可以将废水中的大分子物质、油类物质和磷去除,从而使废水易于生化处理。
物化预处理系统包括水质水量调整、混凝沉淀。
通过物化预处理系统达到以下目的:
(1)均衡水质水量,特别是水质的稳定,具体表现在进水中的pH值和对生化有毒有害物质的峰值影响。
(2)在物化预处理中尽可能地去除固体垃圾、悬浮物、油类和磷,能极大地降低生化处理的负荷,减少对生化处理装置的冲击影响,节约运行费用。
2.1.2废水中和机理
在整个处理系统中设置了电泳废水储槽、脱脂废水储槽和磷化钝化废水储槽。
通过储槽的设置,能充分平衡水质、水量,减少pH值的调节,有利于降低运行成本和水质波动带来的影响。
在储槽内设置了液位自动控制装置,水泵将根据液位自动开启。
混凝沉淀法去除难降解有机物、磷酸盐与悬浮物采用化学混凝可以去除重金属离子、悬浮物、磷酸盐和部分难降解有机物,由混凝预沉淀槽及斜管沉淀槽处理。
2.1.3混凝机理
(1)钙盐机理:
废水中磷有三种存在形态:
有机磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐。
磷化废水中的磷以后二种形态存在。
在除磷工艺中,磷的存在形态和溶解度为重要因素,向废水中投加药剂与磷反应形成不溶性磷酸盐,然后通过气浮设备,利用气浮原理将磷从废水中除去。
在PH值大于9.5的情况下投加氯化钙与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀,按下式反应:
5Ca2++4OH-+3HPO2-4→Ca5OH(PO4)3↓+3H2O
理论上克分子比Ca:
P为5:
3,但因磷灰石的构成不同,Ca:
P的摩尔比在1.3到2.0间变化。
过量的钙离子与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀,因此通常所需的钙盐量取决于废水中的碱度、磷的浓度和要求的磷的去除率。
随着PH增高,羟基磷灰石的溶解度急剧下降,从而磷的去除率增加,当PH大于9.5时,所有的正磷酸盐都转为不溶性的,从而使废水中的磷得到除去。
磷化废水中的锌等金属离子,在废水中投加NAOH、调节废水的PH值至9.5时,金属离子形成氢氧化物;由于大部分金属氢氧化物溶解度较小,使金属离子形成的氢氧化物沉淀从废水中除去。
(2)混凝机理:
污水中通常含有颗粒很细的尘土、腐殖质、油、纤维素以及菌、藻等。
这些杂质与水形成溶胶状态的胶体微粒,由于布朗运动和静电排斥力而呈现沉降稳定性和聚合稳定性,通常不能利用重力自然沉降的方法除去。
因此,必须填加混凝剂,以破坏溶胶的稳定性,使细小的胶体微粒凝集再絮凝成较大的颗粒而沉淀,这个过程称之为混凝。
(3)水溶胶和双电层机理:
水溶胶中的胶体物质就是上述的一些杂质。
他们有几十到数千个分子结合而成微粒,这些微粒不溶于周围的水中而构成水溶胶粒子的核心,称为胶核。
胶核表面上拥有一层离子称为电位离子。
电位离子有时是胶核表层部分电离而成的,有时是被胶核从水中吸附来的。
胶核因电位离子而带有电荷,同类胶核带有同样的电位离子,因而有相同的电荷。
由于同性相斥,使胶体微粒相互不凝聚而保持沉降稳定性
胶核表面的电位离子层通过静电作用又将水中电荷符号相反的离子吸引到胶核周围,该类离子称为反离子,其电荷总量与电位离子相等而符号相反,这样,在胶核与周围水溶液的相间界面区域形成了双电层。
其内层是胶核固相的电位离子层,外层是液相中的反离子层。
电位离子同胶核结合紧密,很难分开;而反离子只是由静电引力与胶核相结合,因此较松散。
在热运动等影响下,反离子还会脱e离胶核向溶液中扩散,达到平衡时,形成的是疏松分布的反离子层。
其中能同胶核一起运动的部分反离子,由于靠近胶核,吸附较牢,称之反离子吸附层(又称为紧密层);而另一部分离子距胶核稍远,不随胶核一起运动,称之为反离子扩散层所示。
胶核与电位离子层和反离子吸附层三者构成一体称为胶粒,如把反离子扩散层也包括在内,则称为胶团。
胶体微粒在溶液中运动时,反离子吸附层随胶核一起运动,而扩散层部分则留在原处。
因此吸附层和扩散层之间的界面形成了滑动的分界层,称为滑动表面。
在胶核表面上的电位称为热力学电位E;而在滑动表面处的电位称为电动电位或ξ电位,它是热力学电位在吸附层中降低后的剩余值,也就是在扩散层中继续降落的电位值。
电动电位通常可用来代表溶胶体系的电学特性。
(4)电解质对双电层的作用机理:
电解质的种类和浓度对胶团的双电层影响很大。
热力学电位是由溶液中的电位
离子浓度决定的,只要其浓度不变,热力学电位可保持常数。
胶团中反离子吸附层的厚度一般很薄,只有单层或数层的离子而反离子扩散层却要厚得多,其厚度与水中的离子强度有关,离子强度越大,胶体微粒结构和双电层及电动电位图厚度愈小。
而高价离子对扩散层厚度影响更大。
当扩散层厚度减小时,电动电位也随之降低。
当水中电解质的浓度增大,离子价数增高,也即离子强度增加时,反离子扩散层厚度随之减小,其原因是电解质对扩散层有压缩作用。
首先,离子强度增加后,同号离子间相互排斥作用增强,以致使扩散层空间容积缩小;其次,高价离子除了因离子强度剧烈增加而对扩散层有直接压缩作用外,还可能把一部反离子进一步压缩到胶团的反离子吸附层中去,使电动电位降低,从而减小扩散层厚度。
高价离子还可以进入胶团的扩散层和吸附层,按照等物质量的原则置换出低价离子,使双电层中的离子数目减小而压缩扩散层,降低电动电位。
而胶粒对高价离子则有强烈吸附作用,往往把高价离子吸到吸附层中去,却置换出少量非等物质量的低价离子,使扩散层剧烈缩小,电动电位显著降低。
因此,电解质加到水溶胶中,由于直接压缩,以及高价离子的离子交换和吸附作用,最终使胶团的扩散层减小,电动电位降低,直到使全部反离子都由扩散层进入吸附层,电动电位降为零。
这时,胶粒的吸附层中正负电荷相等,胶粒变为电中性,达到等电状态,消除了水溶胶体系的稳定性。
一旦在水溶胶体系中,加入高价电解质,使胶团扩散层压缩、电动电位降低时,
胶粒间的排斥作用就减弱。
这时,胶体之间通常会发生凝聚。
当电动电位降为零时,溶胶最不稳定,也就是凝聚作用最剧烈。
能引起胶粒凝聚的药剂称为凝聚剂。
(5)吸附架桥作用:
当加入少量高分子电解质时,不仅使胶体的稳定性破坏而凝聚,同时又进一步形成絮凝体,这是因为胶体对高分子物质有强烈的吸附作用,高分子长链物一端可能吸附在一个胶体表面上,而另一端又被其他胶粒吸附,形成一个高分子链状物,同时吸附在两个以上胶粒表面上。
此时,高分子长链像各胶粒间的桥梁,将胶粒联结在一起,这种作用称为粘结架桥作用,它使胶粒间形成大的絮凝体,最终沉淀下来,从而从水中除去这些胶体杂质。
无机高分子物质,如铝盐或铁盐的水解产物也能起粘结架桥作用。
能引起胶粒产生粘结架桥而发生絮凝作用的药剂称为絮凝剂。
(6)沉淀物卷扫作用机理:
当在水中投加较多的铝盐或铁盐等药剂时,铝盐或铁盐在水中形成高聚合度的氢氧化物,可以吸附卷带水中胶粒而沉淀,这种现象称为沉淀物卷扫作用,综合废水经调整PH值,絮凝、助凝反应后,其混合液流入斜管沉淀池进行沉淀,固、液分离。
斜管沉淀池有效减少了颗粒的沉降路程,增大了沉降表面积,其特征尺度大幅度减少,使水流雷诺数也大为降低。
2.1.4混凝药剂
由于混凝去除的对象是SS、正磷酸盐,因此需要选择一种化学药品能与上述物质反应生成物,从系统中分离出。
可选择化学药品有FeSO4/Al2(SO4)3和Ca(OH)2,合适的药品不但能去除离子,还能降低废水的毒性,提高废水的碱度,对后续生化处理带来益处。
混凝工艺中我们采用熟石灰和聚合双酸铝铁作为主要投加的混凝剂,既能与PO43-发生反应,又在碱性条件下生成Fe(OH)2、Al(OH)3絮体、Fe(OH)2具有强烈的选择性还原作用,可以将硝基化合物还原成苯胺化合物,降低废水的毒性,为生化处理创造良好的条件,而且Fe(OH)2、Al(OH)3絮体都具有良好的吸附性能,能将废水中的细小颗粒
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