缺陷和非整比化合物(四).ppt

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2.42.42.42.4缺陷和非整比化合物缺陷和非整比化合物缺陷和非整比化合物缺陷和非整比化合物晶体缺陷晶体缺陷所谓平移对称性就是指对空间点阵，任所谓平移对称性就是指对空间点阵，任选一个最小的基本单元，在空间三维方选一个最小的基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏地向进行平移，这个单元能够无一遗漏地完全复制所有空间格点。

完全复制所有空间格点。

由于局部地方格点的破坏导致平移操作由于局部地方格点的破坏导致平移操作无法完整地复制全部的二维点阵。

这样无法完整地复制全部的二维点阵。

这样的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。

对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。

晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型分类方式：

分类方式：

几何形态：

点缺陷、线缺陷、面缺陷等。

几何形态：

点缺陷、线缺陷、面缺陷等。

形成原因：

热缺陷、杂质缺陷、非化学形成原因：

热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等。

计量缺陷等。

晶体缺陷的分类晶体缺陷的分类结构缺陷结构缺陷（本征缺陷）（本征缺陷）点缺陷点缺陷：

发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，：

发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。

亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。

线缺陷线缺陷：

缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主：

缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主要是各种形式的要是各种形式的“位错位错”，例如晶格中缺少一列原子即，例如晶格中缺少一列原子即形成线缺陷。

形成线缺陷。

面缺陷：

面缺陷：

晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积，部分晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积，部分偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就产生了面缺陷。

产生了面缺陷。

体缺陷体缺陷：

指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完：

指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等，使得晶整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等，使得晶体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。

体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。

点缺陷点缺陷空位空位间隙原子间隙原子点缺陷点缺陷定义：

定义：

又又称称零零维维缺缺陷陷（PointPointDefectDefect），缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即三三维维方方向向上上缺缺陷陷的尺寸都很小。

的尺寸都很小。

包括：

包括：

空位（空位（vacancyvacancy）、间隙质点（）、间隙质点（interstitialinterstitialparticleparticle）、错位原子或离子。

）、错位原子或离子。

在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以平衡位置为中心作热振动。

的，而是以平衡位置为中心作热振动。

原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。

原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。

当某一原子具有足够大的震动能而使振幅增当某一原子具有足够大的震动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。

形成空结点，称为空位。

离开平衡位置的原子有三个去处：

离开平衡位置的原子有三个去处：

一是迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上；一是迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上；使晶体内部留下空位，称为使晶体内部留下空位，称为SchottkySchottky空位空位；二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，称为目相等的空位和间隙原子，称为FrenkelFrenkel缺陷缺陷；三是跑到其他空位中，使三是跑到其他空位中，使空位消失或空位迁移空位消失或空位迁移；四是一定条件下，晶体表面的原子也可能跑到晶四是一定条件下，晶体表面的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成体内部的间隙位置形成间隙原子间隙原子；对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。

质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。

晶体中的原子正是由于空位和间晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断地产生与复合才不停地由隙原子不断地产生与复合才不停地由一处向另一处做无规则的布朗运动，一处向另一处做无规则的布朗运动，这就是晶体中原子的自扩散，是固体这就是晶体中原子的自扩散，是固体相变、表面化学热处理、蠕变、烧结相变、表面化学热处理、蠕变、烧结等物理化学过程的基础。

等物理化学过程的基础。

含义：

含义：

又称一维缺陷，位错又称一维缺陷，位错（dislocation）（dislocation）。

指。

指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。

如各种较长，另外二维方向上很短。

如各种位错。

位错。

线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。

密切相关。

线缺陷线缺陷位错位错从滑移的角度看，位错是滑移面上已滑移和未从滑移的角度看，位错是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。

列原子发生有规律的错排现象。

晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而在另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约而在另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在在3-53-5个原子间距、长几百到几万个原子间距个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。

的管状原子畸变区。

刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线。

它可以是直线、折现或曲线，但必须的边界线。

它可以是直线、折现或曲线，但必须与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量。

与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量。

滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平面，在其他面上不能滑移。

由于在刃型位错中，面，在其他面上不能滑移。

由于在刃型位错中，位错线和滑移矢量相互垂直，因此他们所构成的位错线和滑移矢量相互垂直，因此他们所构成的平面只有一个。

平面只有一个。

对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。

面缺陷面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。

如晶界、堆积层错等。

产生的缺陷。

如晶界、堆积层错等。

面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。

关。

材料的表面是最显而易见的面缺材料的表面是最显而易见的面缺陷。

在垂直于表面方向上，平移对称陷。

在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。

性被破坏了。

由于材料是通过表面与环境及其由于材料是通过表面与环境及其他材料发生相互作用，所以表面的存他材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理性能有重要的影响。

在对材料的物理性能有重要的影响。

常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。

都与表面状态有关。

面缺陷晶界面缺陷晶界晶界晶界:

晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。

由于晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。

由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。

的重要的面缺陷。

体缺陷体缺陷原子偏离周期排列的三维缺陷。

原子偏离周期排列的三维缺陷。

一般指材料中的空洞、夹杂物等，一般指材料中的空洞、夹杂物等，这种体缺陷对材料性能的影响一方面这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸的大小有关；与它的几何尺寸的大小有关；另一方面也与其数量、分布有关；另一方面也与其数量、分布有关；它们的存在常常是有害的。

它们的存在常常是有害的。

按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非整比缺陷非整比缺陷晶体缺陷晶体缺陷电荷缺陷电荷缺陷热缺陷热缺陷定义定义:

热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。

所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。

类型类型:

弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（FrenkelFrenkeldefectdefect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（SchottkySchottkydefectdefect）TT原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置在原来位置在原来位置上产生一个上产生一个空位空位表面位置表面位置Frenkel缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷间隙位置间隙位置杂质缺陷杂质缺陷定义定义:

亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。

的缺陷。

基质原子基质原子杂质原子杂质原子基质原子基质原子杂质原子杂质原子取代式取代式间隙式间隙式非整比缺陷非整比缺陷指组成上偏离化学中的定比定指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。

它是由基质晶体律所形成的缺陷。

它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产与介质中的某些组分发生交换而产生。

如生。

如FeFe11xxOO、ZnZn1+x1+xOO等晶体中的缺等晶体中的缺陷。

陷。

含义：

含义：

实际的化合物中，有一些化合物不实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非整比化合关系，这些化合物称为非整比化合物（或非化学计量化合物）。

物（或非化学计量化合物）。

非整比缺陷非整比缺陷非整比化合物的特点：

非整比化合物的特点：

11）非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、）非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；压力有关；22）可以看作是混合价态化合物；）可以看作是混合价态化合物；33）非整比化合物都是半导体。

）非整比化合物都是半导体。

半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：

一是：

一是掺杂半导体掺杂半导体，如如SiSi中掺中掺PP为为nn型半导体；二是型半导体；二是非整比化合物非整比化合物半导体半导体，又分为，又分为金属离子过剩金属离子过剩（nn型）（包括型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩负离子过剩（pp型）（正离子缺位和间隙负离子）。

型）（正离子缺位和间隙负离子）。

非整比缺陷非整比缺陷非整比化合物的分类非整比化合物的分类一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩非整比缺陷非整比缺陷由于负离子缺位，使金属离子过剩由于负离子缺位，使金属离子过剩TiOTiO22、ZrOZrO22会产生这种缺陷，分子式会产生这种缺陷，分子式可写为可写为T