电化学原理-第7章:气体电极过程.ppt
- 文档编号:2681329
- 上传时间:2022-11-07
- 格式:PPT
- 页数:52
- 大小:619KB
电化学原理-第7章:气体电极过程.ppt
《电化学原理-第7章:气体电极过程.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电化学原理-第7章:气体电极过程.ppt(52页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
电化学原理电化学原理石油大学材料系石油大学材料系陈长风陈长风2005年年9月月第七章第七章气体电极过程气体电极过程7.1氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程7.1.1氢析出的基本实验事实氢析出的基本实验事实7.1.2氢析出的可能反应机理氢析出的可能反应机理7.1.3表面活性物质对氢过电位的影响表面活性物质对氢过电位的影响7.2氧电极反应氧电极反应7.2.1氧的阴极还原过程氧的阴极还原过程7.2.2氧的阳极析出氧的阳极析出7.3电催化电催化在电化学生产实践中,气体电极反应所涉及的面极为广泛,所以研究气体电极过程具有重要的意义。
电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。
在某些类型的化学电源中,利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能,例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”,其中都是利用氧的还原构成阴极反应。
在氢氧燃料电池中,还利用氢的电离过程构成阳极反应。
另一方面,由于气体电极反应的出现,也可能对生产造成一些不利的因素,甚至带来十分有害的后果。
例如在电镀工业中,氢和氧的析出,不仅降低了主要电极反应的电流效率,氢在阴极上的析出,还能使金属引起“氢脆”,使镀层产生针孔、麻点,鼓泡等现象,氧在阳极上的析出,使阳极金属钝化,溶解不良。
在金属的电化学腐蚀中,氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。
为了有效地控制这些气体电极过程,要求人们研究这些过程的规律性。
7.1氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程,是各类电极过程中研究得比较多的一种,至今已有半个世纪以上的历史。
但是对氢在阴极上的析出机理,却长期存在着分歧意见,直到近年,才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。
7.1.1氢析出的基本实验事实氢析出的基本实验事实在大多数金属电极上,氢的析出反应都存在着比较大的过电位。
塔菲尔在大量的实践中发现,在许多电极上,氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系,即。
在大多数纯净金属的表面上,公式中的经验常数b具有几乎相同的数值,约0.110.12v。
有时虽也观察到比较高的b值(0.14v),其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。
公式中经验常数a,数值主要决定于电极材料。
电极不同,a也不同,说明电极及其表面对氢的析出过程,有着不同的“催化能力”。
表表7-1氢在各种金属上放电时,塔费尔公式中常数氢在各种金属上放电时,塔费尔公式中常数a和和b值值(20)电极溶液组成abPbTlHgHgHg1.0NH2SO41.7NH2SO41.0NH2SO41.0NHCl1.0NKOH1.561.551.4151.4061.550.1100.1400.1130.1160.105CdZnSnCuAgAgFeFeNiCoPdWWPt(光滑)Pt(光滑)Pt(光滑)1.0NH2SO41.0NH2SO41.0NHCl2.0NH2SO45.0NH2SO41.0NHCl1.0NHCl2.0NNaOH0.1NNaOH1.0NHCl1.1NKOH1.0NHCl5.0NHCl1.0NHCl1.0NNaOH+1.5NNa2SO41.0NHCl1.401.241.240.800.950.950.700.760.640.620.530.230.550.10*0.310.30*0.1200.1180.1160.1150.130.1160.1250.1120.1000.1400.1300.0400.110.13*0.0970.14*一般按一般按a值的大小,可将电极材料大致分为三类:
值的大小,可将电极材料大致分为三类:
(1)高过电位金属高过电位金属(a1.21.5v)如如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Sn等。
等。
(2)中过电位金属中过电位金属(a0.50.7v)如如Fe、Co、Ni、Ca、Au等。
等。
(3)低过电位金属低过电位金属(a0.10.3v)如如Pt、Pd。
这种分类方法对选择电极材料具有一定的参考价值。
一般说来,高过电位的金属在电解工业中常用作阴极材料,以降低H2的析出速度,提高电流效率。
在化学电源中则常用这种材料作负极(如铅酸蓄电池),使电极“自放电”速度减慢。
有时还可将它们用作合金元素来提高其它金属表面上的过电位。
例如干电池生产中所有锌的汞齐化,或在锌皮中加入少量Pb、Cd,都可以减少锌极的自溶解速度。
低过电位金属则常用作标准的平衡氢电极,在电解水工低过电位金属则常用作标准的平衡氢电极,在电解水工业中用来制造阴极,在氢氧燃料电池中用作负极材料。
业中用来制造阴极,在氢氧燃料电池中用作负极材料。
但是由于低过电位金属但是由于低过电位金属Pt、Pd价格十分昂贵,生产实践价格十分昂贵,生产实践中多用中过电位金属来代替,为此需要将这些金属制成中多用中过电位金属来代替,为此需要将这些金属制成比表面积很大的多孔性电极。
比表面积很大的多孔性电极。
例如,可以用强碱处理例如,可以用强碱处理Ni-Al合金,当强碱将合金中的合金,当强碱将合金中的Al溶解后,溶解后,便得到多孔镍电极。
在通过的表观电流密度相同时,这些多孔便得到多孔镍电极。
在通过的表观电流密度相同时,这些多孔性电极上的氢过电位可以比平滑铂电极上的还小。
性电极上的氢过电位可以比平滑铂电极上的还小。
7.1.2氢析出的可能反应机理氢析出的可能反应机理虽然,氢析出反应的最终产物是分子氢,它是氢离子在虽然,氢析出反应的最终产物是分子氢,它是氢离子在阴极上放电所产生的。
但是,要使两个水化的氢离子同阴极上放电所产生的。
但是,要使两个水化的氢离子同时在电极汞面同一处放电,这种机会虽然是非常小的。
时在电极汞面同一处放电,这种机会虽然是非常小的。
因此,电极反应最初的产物应该是氢原子而不是氢分子。
因此,电极反应最初的产物应该是氢原子而不是氢分子。
考虑到氢原子具有高度的活泼性,可以认为在电化学步考虑到氢原子具有高度的活泼性,可以认为在电化学步骤中产生的氢原子首先处在表面吸附状态(骤中产生的氢原子首先处在表面吸附状态(MH),然),然后按某种方式脱附而成氢分子。
后按某种方式脱附而成氢分子。
具体地说,当水化氢离子从液相转移到阴极表面后,首先具体地说,当水化氢离子从液相转移到阴极表面后,首先与电子结合生成吸附氢离子与电子结合生成吸附氢离子MH,此即,此即“电化学步骤电化学步骤”;随后两个氢原子结合成分子氢随后两个氢原子结合成分子氢H2,称,称“复合脱附步骤复合脱附步骤”或或是另一个水化氢离子在吸附氢原子的位置上放电,生成是另一个水化氢离子在吸附氢原子的位置上放电,生成H2,称为,称为“电化学脱附步骤电化学脱附步骤”即即
(1)电化学步骤电化学步骤:
H+eMHA
(2)复合脱附步骤复合脱附步骤:
MH+MHH2B(3)电化学脱附步骤电化学脱附步骤:
MH+H+eH2C在任何一种反应机理的方案中,必须包括电化学步骤和一种脱附步骤。
在不同条件下氢析出反应究竟按哪种方案进行,主要决定于A、B、C三个步骤进行速度的相对大小。
根据A、B、C的相对大小,氢的析出机理可能有下列四种方案:
(1)电化学步骤(快)+复合脱附(慢)
(2)电化学步骤(慢)+复合脱附(快)(3)电化学步骤(快)+电化学脱附(慢)(4)电化学步骤(慢)+电化学脱附(快)这四种方案中,第
(2)、(4)称为“缓慢放电机理”,
(1)称为“复合机理”,(3)称为“电化学脱附机理”。
以汞电极上的析氢过程为例,具体分析其反应机理是何种方案。
滴汞电极具有理想平滑的表面,且汞本身又很容易被提纯,因此有关氢过电位的工作大都是在汞电极上进行的。
汞属于高过电位金属,在汞电极上曾经比较仔细地得到证明,在i=1010102A/cm2的范围内,电极电位与电流密度存在着良好的半对数关系,用作图后,其直线的斜率为0.110.12v。
这表明,虽然电化学反应的速度变化了1012倍,而动力学规律却没有变化,这种现象在动力学研究中是十分罕见的。
有关的机理推测,必须接受该事实的检验。
(1)假设电化学步骤是控制性步骤,则在ii0时应有:
式中代入,得到b=118毫伏(25)此计算值与实验值大致符合。
(2)假设复合步骤是电极反应的控制步骤,则反应进)假设复合步骤是电极反应的控制步骤,则反应进行的过程中表面吸附氢一定有积累。
也就是说,表面行的过程中表面吸附氢一定有积累。
也就是说,表面吸附氢的浓度吸附氢的浓度MHi=i大于平衡电位下浓度大于平衡电位下浓度MHi=0。
大量。
大量实验结果都表明汞电极上氢的吸附是十分微弱的,因实验结果都表明汞电极上氢的吸附是十分微弱的,因此,可以用浓度代替活度代入电极电位公式:
此,可以用浓度代替活度代入电极电位公式:
而通过电流时,若电化学步骤的平衡基本上未受到破而通过电流时,若电化学步骤的平衡基本上未受到破坏,则应有:
坏,则应有:
(7-1)(7-1)式表示氢过电位完全是吸附氢的浓度变化所引起式表示氢过电位完全是吸附氢的浓度变化所引起的。
的。
将公式(7-1)改写成指数形式:
(7-2)根据表面复合反应B:
MH+MHH2反应速度v=kMH2i=i(k复合反应速度常数)如果极化较大,略去其逆过程,并以电流密度表示其速度如以(7-2)式代入,得(7-3)将(7-3)式写成对数形式:
或(7-4)与塔菲尔式比较,得)此值只相当于实验值的1/4。
(3)假设电化学脱附步骤是控制性步骤。
则根据反应式C应有(7-4)根据Boltzmann分布公式:
(7-5)将(7-2)、(7-5)式代入(7-4)式,则有取对数:
取对数:
或或(7-6)设,设,与塔菲尔公式相比较,得与塔菲尔公式相比较,得b=39mv(25),此数值相当,此数值相当于实验值的于实验值的1/3。
综上所述,比较三种不同反应机理计算出的综上所述,比较三种不同反应机理计算出的b值与实验值与实验b值,值,可以看到,只有根据缓慢放电机理计算得到的数值才接近可以看到,只有根据缓慢放电机理计算得到的数值才接近实验值。
由此可见,在汞电极上,氢析出反应的控制步骤,实验值。
由此可见,在汞电极上,氢析出反应的控制步骤,只可能是涉及只可能是涉及H+与一个电子相结合的电化学步骤。
与一个电子相结合的电化学步骤。
在其它高氢过电位金属上在其它高氢过电位金属上,氢析出反应机理的研究还不像,氢析出反应机理的研究还不像汞电极上那样仔细。
不过根据现有的一些实验结果看来,汞电极上那样仔细。
不过根据现有的一些实验结果看来,至少有至少有Pb、Cd、Zn这几种金属电极上,氢的析出过程很这几种金属电极上,氢的析出过程很可能是按照汞电极上相似的机理进行的,也即,可能是按照汞电极上相似的机理进行的,也即,电化学步电化学步骤是整个电极反应的控制步骤。
骤是整个电极反应的控制步骤。
但是,在推导以上不同控制步骤的极化公式时,曾经但是,在推导以上不同控制步骤的极化公式时,曾经假设氢的吸附十分微弱,同时,还假设假设氢的吸附十分微弱,同时,还假设H+离子放电生离子放电生成成MH的反应能在全部电极表面上进行,这些假设对汞的反应能在全部电极表面上进行,这些假设对汞来说,无疑是正确的,但在其它电极上就不见得适用。
来说,无疑是正确的,但在其它电极上就不见得适用。
事实上,大多数固体电极的表面很不均匀,而且电极事实上,大多数固体电极的表面很不均匀,而且电极表面上氢原子的吸附量可能达到比较大的数值,例如表面上氢原子的吸附量可能达到比较大的数值,例如对吸附氢的能力较强的金属电极对吸附氢的能力较强的金属电极Pt、Pd、Ni、Fe等,等,就不能简单地认为只有缓慢放电理论才是正确的。
就不能简单地认为只有缓慢放电理论才是正确的。
根据所掌握的实验事实来看,中过电位,低过电位金属的固体电极上,氢析出反应的整个历程是相当复杂的,无法用一种机理来统一。
例如,目前认为,在半滑的Pt、Pd等电极上,当极化不大时,氢析出过程很可能是复合步骤控制的;而在被毒化了的表面上或在极化比较大时,则可能是电化学脱附步骤控制的,但在铂黑等高度活泼的金属表面上,电化学步骤及脱附步骤都进行得很快,这时电极的极化可能不
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电化学 原理 气体 电极 过程
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)