氮污染污废水硝化工艺分析.docx
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氮污染污废水硝化工艺分析
氮污染污废水硝化工艺分析
近30年来,欧美发达国家针对河、湖水系统沉积物的硝化/反硝化作用,开展了大量的、卓有成效的研究,初步揭示了硝化/反硝化作用机制和作用过程.即便今日,相关问题依旧是环境水文地质学、环境科学、水生态学等学科领域的研究热点.尽管国内已就大型河口滩涂湿地沉积物的硝化/反硝化作用开展了一些研究,但对处于河流源头地区的溪流沟渠,相关研究报道则还十分少见.目前,源头溪流、排水沟渠等对于汇流区输入养分截留和净化的重要性已被大量研究所证实,如Peterson等研究发现,在微生物活性较强的生长季节,源头溪流甚至可以将50%以上的输入性无机氮进行滞留和转化;Alexander等在对密西西比河流域不同等级河流的研究中发现,等级较低的小河流水体可以将60%以上的氮滞留下来,而等级较高的大河流的滞留率往往仅为10%左右.因此,开展源头溪流氮素滞留机制研究,无疑具有十分重要的理论和实际意义.
尽管有学者认为小河流水系统的氮素滞留主要来自于生物吸收作用,但将硝化/反硝化作用作为氮素滞留主要机制和重要循环过程的观点仍占主导地位.在城乡交错带地区,由于城市排水管网系统不够完善,一部分生活污水、工业废水可能直接或间接地进入附近的小河流或排水沟渠中,导致水体氮素污染较为突出.不仅如此,位于城市外围的城市污水处理厂尾水排放,也会造成水体氮含量上升,从而影响水体氮滞留潜力和滞留特征,甚至可能使河流沉积物由氮的“汇”变为“源”.合肥市位于巢湖西半湖北侧,目前该市境内水体普遍面临严峻的氮素污染局面.为了解该市城乡交错带小河流水系统沉积物的硝化/反硝化行为特点,本文拟以3条分别以城市污水厂尾水、食品加工废水和农业排水与地下水渗流为主要补给水源的溪流沟渠为研究对象,在对水体沉积物氮素污染特征分析的基础上,开展沉积物硝化/反硝化潜力分析和评估,以期为合肥地区水环境保护和水质调控管理提供依据.
1研究区概况
南淝河位于合肥市境内,是巢湖主要入湖河流之一.本研究选定的3条溪流沟渠分别位于南淝河两条支流——二十埠河和关镇河上,且地处合肥市城乡交错带.其中,磨店小溪流和陶冲小溪流位于北部、东北部城市边缘,关镇河支渠则处于城市东南方,见图1.
图13条溪流沟渠大致位置示意
作为天然冲刷形成的小河流,磨店小溪流在形态结构、滨岸植被覆盖情况以及污染来源方面都较其它两条溪流沟渠更为复杂一些,3条溪流沟渠的水文水力特征及补给来源情况见表1.
表1溪流水文水力特征及补给情况
2015年5、7、10和12月,分别在3条溪流上采集水样,水质分析结果见表2.从中可知,关镇河支渠和陶冲小溪流的氮、磷浓度都很高,几乎全部达到国家《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的劣Ⅴ类标准,而磨店小溪流则勉强可以达到Ⅳ类标准.
表2溪流水体基本理化指标
2材料与方法
2.1沉积物采集及预处理
在3条溪流上各选择6个采样点位(与水质采样点一一对应),从上游至下游依次编号为1~6号.2015年5、7、10、12月,对3条溪流沟渠采集表层沉积物,并置于通风阴凉处风干,去除杂物,再经研磨、过100目筛后,测定TN、NH4+-N、NO3--N及OM、TP和pH等.其中,在2015年10、12月采集的沉积物中,有一部分新鲜沉积物用于测定硝化速率.另外,在2016年4、7月也采集了表层沉积物,并将其中一部分用于测定硝化速率,另一部分用于厌氧条件下反硝化培养及相应反硝化速率的测定.
2.2样品分析测试
沉积物TN采用过硫酸钾消化法测定;NH4+-N采用KCl浸提法测定;NO3--N采用紫外分光光度法测定.根据烧失量LOI估算沉积物中有机质含量OM,采用pH计测定沉积物pH值(水土比=5∶1),TP由七步连续提取法获得的磷含量累加计算得到.
2.3硝化速率测定
2.3.1潜在硝化速率
采用氯酸钾抑制法测定潜在硝化速率,大体过程如下[17]:
称取沉积物样70g置于250mL锥形瓶中,加入去离子水至250mL,将沉积物分散均匀,形成悬浊液.取5mL悬浊液于50mL小锥形瓶中,加入5mL60mmol·L-1氯酸钾溶液和10mL8mmol·L-1硫酸铵溶液,于恒温振荡培养箱中振荡培养(20℃,200r·min-1),培养时间设置为0、2、4、6h等4个梯度,每个梯度3个平行样.达到培养时间后,将小锥形瓶从培养箱取出,加入20mL4mol·L-1氯化钾溶液作为浸提液,再放入培养箱中振荡30min.振荡完成后,从小锥形瓶取5mL悬浊液,并以0.45μm滤膜过滤,采用分光光度计测定亚硝态氮含量.这里,亚硝态氮标准曲线母液采用2mol·L-1氯化钾溶液配制.沉积物的潜在硝化速率按下式计算,即:
式中,PNR(potentialnitrificationrate)为沉积物潜在硝化速率,μmol·(g·h)-1;kp为亚硝态氮累积浓度与培养时间的线性拟合斜率,μmol·(L·h)-1;V1为提取体系体积,取值0.04L;TSS为沉积物悬浊液固体物质浓度,g·mL-1;V2为加入小锥形瓶的沉积物悬浊液体积,取值5mL.
2.3.2表面硝化速率
取30mL沉积物悬浊液于50mL离心管中,每个沉积物样品设置3个平行样.待沉积物完全沉降后,小心加入10mL20mmol·L-1硫酸铵溶液和10mL75mmol·L-1的氯酸钾溶液,并以氯酸钾加入的时间为0h,分别在16.8、21.8和27.5h从离心管中取3mL.从第二次取样开始,取样前先向离心管中加入3mL去离子水,待混匀后再进行取样.样品经0.45μm滤膜过滤,用分光光度计测定亚硝态氮含量,所有操作均在室温下进行,表面硝化速率计算公式为:
式中,ANR(arealnitrificationrate)为沉积物表面硝化速率,μmol·(m2·h)-1;ka为亚硝态氮累积浓度与培养时间的线性拟合斜率,μmol·(L·h)-1;V3为上覆水体积,按40mL计;S为沉积物表面积或离心管截面积,取值5.73cm2;10为单位转换系数.
2.4反硝化速率测定
采用硝酸盐剩余量法,测定厌氧环境下反硝化速率.该方法基于沉积物对NO3-吸附能力弱,玻璃器皿中NO3-不可能通过淋失途径产生损失的特点,将一定量的NO3-加入装有少量沉积物的三角瓶中,利用厌氧培养前后三角瓶中NO3-变化量(即损失量)刻画沉积物反硝化作用的强弱.具体测定方法如下:
称取相当于1g烘干样的新鲜沉积物于50mL平底三角瓶中,加入20mL10g·L-1的KNO3溶液,加塞密封并在恒温箱内35℃环境条件下培养48h.然后,采用3500r·min-1离心10min,分离过滤后,测定NO3-含量.为确定新鲜沉积物样的NO3-含量,称取相同质量的新鲜沉积物样,加入20mL4mol·L-1的氯化钾溶液,采用3500r·min-1离心10min,经过滤后测定滤液NO3-含量,并将测定值加上添加的NO3-含量作为初始量.不妨将厌氧培养前后三角瓶中NO3-变化量除以初始量来表征NO3-的反硝化活性,而以NO3-变化量除以培养时间来计算NO3-的反硝化速率.
需要特别指出的是,这里的硝化和反硝化测定使用的都是新鲜沉积物样,因此彼此含水率差异可能较大.为便于样本结果的比较,有必要消除这一因素的干扰,即将相应的计算结果折算为干样.
2.5数据处理
采用SPSS17.0、Excel10.0软件完成数据处理及相关图件的绘制,偏最小二乘回归分析(PLSR)利用Minitab17.0软件完成.
3结果与讨论
3.1沉积物氮素污染特征
表3列出了3条溪流沟渠表层沉积物中各形态氮含量及其它理化指标.可以看出,3条溪流沉积物TN含量差异十分显著,关镇河支渠明显高于陶冲小溪流,远高于磨店小溪流,而且三者均超过了加拿大安大略省环境和能源部发布指南中能引起最低级别生物毒性效应的TN浓度(550mg·kg-1).特别是,关镇河支渠沉积物TN均值高达4516.39mg·kg-1,接近该指南中的严重级别(4800mg·kg-1),分别为磨店小溪流和陶冲小溪流的2.56、1.36倍.磨店小溪流TN含量为1232.49~2613.84mg·kg-1,均值为1741.44mg·kg-1.由于受到陶冲湖城市污水处理厂尾水排放的影响,陶冲小溪流沉积物TN平均值高达3457.03mg·kg-1,接近滇池表层沉积物均值(3515.60mg·kg-1).而且,各溪流沟渠TN含量总体上呈现出夏季较低,秋、冬季相对较高的特点.
溪流
季节
统计值
各形态氮含量/mg·kg-1
OM/%
TP/mg·kg-1
pH
NH4+-N
NO3--N
TN
磨店小溪流
春季
最大值
502.53
39.15
2449.72
11.23
533.63
7.24
最小值
302.24
11.64
1172.24
7.40
357.27
5.98
平均值
390.27
18.69
1719.40
8.92
462.17
6.65
夏季
最大值
488.65
48.45
2291.03
9.03
497.87
7.84
最小值
273.51
16.43
1132.48
6.34
347.06
6.93
平均值
346.71
24.15
1593.93
7.70
414.96
7.26
秋季
最大值
532.53
24.56
2465.70
10.56
572.39
7.12
最小值
292.21
13.34
1224.23
8.79
381.76
5.74
平均值
372.42
20.77
1788.71
9.39
466.59
6.45
冬季
最大值
547.11
26.46
2613.84
9.43
685.90
7.49
最小值
321.51
14.32
1392.57
8.37
423.18
6.20
平均值
408.12
20.17
1863.69
8.90
529.40
6.98
陶冲小溪流
春季
最大值
565.03
81.04
4701.45
10.80
875.27
7.82
最小值
407.35
25.46
2617.31
6.57
433.84
7.31
平均值
467.61
49.19
3491.13
8.06
719.76
7.53
夏季
最大值
500.15
97.43
4295.01
8.52
799.01
7.88
最小值
405.81
27.56
2448.29
4.19
384.33
7.20
平均值
451.44
55.20
3409.20
6.12
663.89
7.57
秋季
最大值
537.72
46.21
4496.82
8.97
830.68
7.84
最小值
430.55
18.79
2666.25
4.08
433.49
7.19
平均值
474.66
33.30
3486.40
6.96
735.86
7.44
冬季
最大值
577.64
40.92
4302.25
8.83
873.16
8.30
最小值
438.23
18.80
2733.16
4.87
479.33
7.73
平均值
494.52
28.38
3441.41
6.71
766.70
7.98
关镇河支渠
春季
最大值
637.15
113.29
5305.09
13.76
1781.24
8.03
最小值
522.72
40.71
4172.00
10.25
1145.24
7.62
平均值
574.53
82.76
4567.60
11.90
1367.69
7.77
夏季
最大值
602.40
133.59
5047.87
10.27
1714.56
8.14
最小值
468.93
63.12
4009.69
8.23
1048.78
7.82
平均值
526.46
89.14
4278.72
9.14
1305.95
8.01
秋季
最大值
645.90
86.83
5117.32
17.05
1768.24
8.09
最小值
530.24
52.52
4238.18
12.71
1140.79
7.76
平均值
576.39
69.75
4539.50
14.52
1375.61
7.87
冬季
最大值
712.86
52.87
5419.87
12.18
1727.12
8.41
最小值
540.52
36.04
4083.28
8.56
1206.05
7.81
平均值
612.00
42.56
4679.76
10.33
1458.54
8.06
表3溪流沟渠表层沉积物各形态氮含量及其它理化指标
从形态上看,NH4+-N和NO3--N含量的数据分布特征与TN一致,即表现出关镇河支渠>陶冲小溪流>磨店小溪流的变化规律,且NH4+-N、NO3--N含量最大值均出现在关镇河支渠,最小值均出现在磨店小溪流.就NH4+-N而言,关镇河支渠处于较高水平,均值高达572.34mg·kg-1,分别是磨店小溪流和陶冲小溪流的1.49、1.21倍.根据实地勘察,关镇河支渠接纳大量来自豆制品、米制品生产的小作坊加工废水和部分生活污水,造成大量氮素沉积于底泥中.由表3可见,3条溪流NH4+-N均呈夏季低而秋、冬季高的特点,这可能与夏季气温较高,硝化细菌活性增强,使得更多的NH4+-N转化为NO3--N.另外,NH4+-N易于被水生植物吸收利用,夏季时节3条溪流沟渠滨岸水生植物以及水底生物膜和藻类生长旺盛,对于水体NH4+-N的吸收利用增强,也促使沉积物中NH4+-N向上覆水或间隙水的释放.磨店小溪流表层沉积物NO3--N含量为11.64~48.45mg·kg-1,均值为20.92mg·kg-1,关镇河支渠和陶冲小溪流均值分别为71.05mg·kg-1和41.51mg·kg-1.从时间上看,除了磨店小溪流无明显季节性变化外,其他两条溪流NO3--N含量均表现为夏季略高于春季,秋、冬季则较低,在一定程度上与NH4+-N刚好相反,这可能与二者之间存在相互转化关系有关.
另外,关镇河支渠和陶冲小溪流各季度TP平均含量也都高于加拿大安大略省环境和能源部发布指南中能引起最低级别生物毒性效应的TP浓度(600mg·kg-1).而且,3条溪流沉积物pH值也表现出一定的规律性,即关镇河支渠>陶冲小溪流>磨店小溪流.
3.2硝化潜力分析与评估
3.2.1潜在硝化速率及其变化特征
磨店小溪流沉积物含水率的变化范围为52.98%~84.23%,均值为69.79%;陶冲小溪流变化范围为58.42%~86.14%,均值为72.47%;关镇河支渠为72.12%~88.42%,均值为81.72%.采样中发现,关镇河支渠沉积物大多发黑发臭且较为细腻,陶冲小溪流多为灰黑色,磨店小溪流沉积物接近土壤本底颜色,即呈灰黄色.3条溪流表层沉积物的PNR统计结果,见图2.
图2溪流沟渠潜在硝化速率分布
可以看出,各溪流PNR差异性较明显,整体呈现出陶冲小溪流>磨店小溪流>关镇河支渠,且都表现为夏季最高、冬季最低.尽管陶冲小溪流和磨店小溪流的春季PNR高于秋季,关镇河支渠为秋季PNR高于春季,但数值悬殊不大.陶冲小溪流PNR变幅为0.004~0.015μmol·(g·h)-1,均值为0.007μmol·(g·h)-1,磨店小溪流次之,均值为0.005μmol·(g·h)-1,关镇河支渠最低,仅为0.003μmol·(g·h)-1.关镇河支渠接纳了大量未经处理的豆制品、米制品小作坊的食品加工废水和一部分生活污水,溶解氧含量低,多个采样点的氧化还原电位呈还原性,影响了硝化反应的进行;陶冲小溪流虽然接受污水处理厂尾水补给,但与磨店小溪流一样,氧化还原电位整体上还是表现为氧化性特征.Vogeler等[22]认为氨氧化过程将NH4+-N氧化为NO2--N是硝化作用的限制性步骤,溶解氧增高能促使NO3--N形成,关镇河支渠PNR最低,可能与溶解氧不足有关.王超等[17]针对滏阳河水系沉积物的研究得到PNR范围为0.001~0.387μmol·(g·h)-1,中值为0.103μmol·(g·h)-1,显著高于本研究3条溪流沟渠.Strauss等[23]在对美国中西部36条小溪流沉积物硝化速率的研究中,发现PNR最小值为0,最大值也仅为0.0016μmol·(g·h)-1,低于本研究的溪流沟渠.
从时空变化性来看,磨店小溪流PNR呈现出下游略高于上游的特点,而且夏季最高,春季次之,冬季最低.其中3号采样点位于芦苇生长旺盛的河段边缘,芦苇植株密度较大,有利于硝化细菌的生长,植物的根际效应和对氧气及NH4+-N的传输促进了硝化作用,这可能是3号采样点夏季PNR偏高的主要原因.陶冲小溪流PNR最小值出现在4号点位,由于该处水流冲刷作用较强,沉积物很少.PNR最高值点位于溪流与水塘汇水区下游的5号采样点,由于水塘的稀释作用,此处水质明显好于上游.另外,该点位处于深潭中,水体流速显著下降,悬浮物质大量沉降,氨氮等营养物质不断积累,硝化速率显著提高,氨氮浓度优势得以发挥.除此之外,其余4个点位差异性不大.与其他两条溪流相比,关镇河支渠PNR的时空变化性明显偏低,有些点位的春、秋和冬季的PNR较为接近.
3.2.2表面硝化速率及其变化特征
潜在硝化速率代表没有溶解氧限制情况下沉积物的硝化潜能,而表面硝化速率是表征沉积物在实际溶解氧扩散条件下的硝化能力.沉积物表面硝化速率ANR的分布特征见图3.与PNR分布规律相同,ANR也呈现出陶冲小溪流>磨店小溪流>关镇河支渠的特点.从季节上看,磨店小溪流和陶冲小溪流总体表现为夏季>秋季>春季>冬季,关镇河支渠季节性变化存在一定差异,表现为夏季最强,春季略高于秋季,冬季最弱.众所周知,温度升高会促进微生物的新陈代谢,有利于硝化细菌生长和硝化活性.而且,一般认为28~30℃为硝化细菌最适生长温度,低于5℃或高于42℃环境下硝化细菌均很难存活,这可能是3条溪流沟渠夏季ANR相对最高,冬季最低的主要原因.
图3溪流沟渠表面硝化速率分布
磨店小溪流ANR变幅为31.10~98.67μmol·(m2·h)-1,均值为51.45μmol·(m2·h)-1,变异系数为32.93%.春、秋和冬季的各点位ANR差异性较小,基本保持在30~50μmol·(m2·h)-1范围内,而夏季时各点位ANR差异性明显.其中,3号采样点ANR达到最大值,2号点最小,最大值是最小值的1.77倍.陶冲小溪流和关镇河支渠的ANR均值分别为74.39μmol·(m2·h)-1和47.96μmol·(m2·h)-1,整体均表现出由上游至下游逐渐增大的趋势,但关镇河支渠增长趋势略显和缓一些.从数值上看,本研究的ANR总体上高于滏阳河水系[3~143μmol·(m2·h)-1,中值为38μmol·(m2·h)-1],但低于长江口邻近海域[101.3~514.3μmol·(m2·h)-1].Dedieu等在对地中海泻湖沉积物的研究中得到ANR约140~620μmol·(m2·h)-1[中值为300μmol·(m2·h)-1],Kemp等得到美国曼哈顿东南部二级支流沉积物的ANR约为218~413μmol·(m2·h)-1[中值为276μmol·(m2·h)-1],也都明显高于本研究的3条溪流沟渠.
3.3反硝化潜力分析与评估
总体上,各溪流沟渠反硝化速率差异性较为明显(图4),高低排序依次为:
关镇河支渠>陶冲小溪流>磨店小溪流,季节性变化均为夏季>春季.笔者认为,随着夏季气温的升高,微生物活性增强,沉积物的矿化和硝化作用可以为反硝化作用提供NO3-;同时,温度亦可通过影响沉积物的耗氧速率来左右反硝化速率.这里,磨店小溪流反硝化速率的变化范围为2.06~5.84mg·(kg·h)-1,均值为3.35mg·(kg·h)-1(变异系数为33.88%),各采样点呈现出由上游至下游缓慢增大的变化态势.陶冲小溪流变幅为3.84~9.53mg·(kg·h)-1,均值为6.04mg·(kg·h)-1(变异系数为28.94%),而且除了4号采样点反硝化速率偏小以外,其他点位均呈下游高于上游的变化规律.进一步调查发现,4号点位处渠道明显收窄、水流速度快、湍流特征显著,较强的水力冲刷导致表层沉积物较少,加之湍流曝气作用,使得底泥表层溶解氧含量较高,从而影响反硝化进程.关镇河支渠反硝化速率变化范围为7.18~15.51mg·(kg·h)-1,均值为10.59mg·(kg·h)-1(变异系数达26.44%),约为磨店小溪流和陶冲小溪流的3.16、1.75倍,最小值和最大值分别出现在春季1号和夏季3号采样点.牟晓杰等对闽江河口湿地的研究中,得到反硝化速率为0.74~3.68mg·(kg·h)-1,王东启等得到长江口崇明东滩沉积物反硝化速率为21.91~35.87mg·(kg·h)-1.显然,与大河口滩涂湿地相比,3条溪流沉积物的反硝化速率处在正常范围内,并没有出现异常增大或减小现象.
柱状图对应反硝化速率,折线图对应反硝化活性
图4溪流沟渠沉积物反硝化速率分布
3条溪流沉积物反硝化活性存在一定的差异性(图4),表现为陶冲小溪流总体略高于磨店小溪流,但却明显低于关镇河支渠.其中,磨店小溪流反硝化活性变幅为14.31%~25.63%,均值为18.46%,在3号芦苇区和氮磷污染相对最严重的6号采样点较高.陶冲小溪流和关镇河支渠变幅分别为15.36%~25.25%和24.12%~29.52%,均值依次是20.14%、26.78%.在季节变化上,3条溪流反硝化活性都表现出夏季高于春季的特点.尽管3条溪流沟渠补给方式、污染状况、形态结构等各不相同,但其硝化-反硝化速率的季节性变化规律与滏阳河水系、长江口邻近海域、闽江河口湿地等水体相似,表明硝化-反硝化过程虽很复杂、受诸多环境因素的影响,但不同水体沉积物对硝化-反硝化的季节性影响具有一致性特征.
3.4影响因子的偏最小二乘分析
偏最小二乘回归分析(PLSR)是在普通多元回归分析的基础上,揉进了主成分分析和典型相关分析的思想,可有效解决自变量间的多重共线性问题[29].回归分析生成的FVIP(variableimportanceplot)参数可反映
自变量对因变量的贡献水平,即FVIP值越大,自变量对因变量的解释能力越大.一般认为,FVIP大于1的自变量重要,在0.5~1之间的比较重要,小于0.5的则不重要.针对3条溪流沟渠,分别构建偏最小二乘回归模型,从而对ANR(y1)、PNR(y2)、反硝化速率(y3)及其影响因子
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