有机溶剂预处理黄豆秸秆的最佳工艺条件研究毕业论文.docx
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有机溶剂预处理黄豆秸秆的最佳工艺条件研究毕业论文
毕业论文
题目有机溶剂预处理黄豆秸秆的最佳工艺条件研究
姓名方雪威
所在学院轻工学部制浆造纸工程学院
专业班级11轻化
(2)班
学号1110421214
指导教师姚兰讲师
日期2015年5月日
摘要
随着全球经济的快速发展,能源问题日益突出,生物乙醇的发展越来越受重视。
木质纤维预处理是生产生物乙醇的重要过程,目前预处理有酸、碱和有机溶剂预处理,其预处理的条件是确定预处理效果的重要因素。
本文研究的就是有机溶剂预处理黄豆秸秆的最佳工艺条件。
本文实验中,利用红外仪分析原料发现其同时存在G、S、H型木素结构吸收峰,证明黄豆秸秆为禾本科。
原料经过苯醇抽提后,利用单因素法对原料进行预处理,分别寻找到了预处理的最适合温度保温时间和乙醇浓度,即中心点,其值分别为170℃,90min和50%。
然后以该中心点为基础用中心组合响应面法进行中心组合实验,利用软件STATISTICA进行响应面分析,得到最适合的处理条件正好为中心点,该条件下1g原料最终得到了425.3mg的葡萄糖。
利用软件Minitab进行数据分析得到对蒸煮得率影响最大的是处理温度其p值分别为0.002为极大影响,对酶解得率影响最大的也是处理温度其p值为0.019为较大影响。
通过对原料和中心点预处理后样品的红外分析进一步验证了预处理对木素的脱除情况。
关键词:
生物乙醇;有机溶剂;预处理;中心组合;葡萄糖产率
Abstract
Withtherapiddevelopmentoftheglobaleconomy,energyissueshavebecomeincreasinglyprominent.Developmentofbioethanolbecomingmoreattention.Woodfiberpretreatmentisanimportantprocesstoproducebioethanol.NowadayshasthreePretreatmentwaysasacids,alkalisandorganicsolventspretreatment.Thepretreatmentconditionisanimportantfactorindeterminingtheeffectofpretreatment.Thispaperisanorganicsolventpretreatmentofsoybeanstrawoptimumconditions.
Inthispaper,theexperiment,wefoundG,S,Htypeligninstructureabsorptionthroughanalysisofmaterialsuseinfraredinstrument.thematerialshasbeenprovedtobeGramineae.Soybeanstrawhasbeenbenzene-alcoholextractionfirestly,usethesingle-factormethodforpretreatmentofrawmaterials,themostsuitableholdingtime,themostsuitabletemperatureandethanolconcentrationhasbeenfound,thatisthecentralpoint,anditsvalueis170℃,90minand50%.Forthenthecenterofthecentralcompositeexperimentalbasiswithacentralcompositeresponsesurfacemethodology,usingthesoftwareSTATISTICAfordataanalysis,themostsuitablepretreatmentconditionshasbeenfoundtobethecentralpoint.Undertheconditions1gmaterialiseventuallygot425.3mgofglucose.UsingthesoftwareMinitabfordataanalysis,thepvalueoftheprocessingtemperaturetocookingyieldis0.002,sotheprocessingtemperatureisthegreastimpacttocookingyieldandtheimpactwasmaximum.Thepvalueoftheprocessingtemperaturetoenzymatichydrolysisyieldis0.019,sotheprocessingtemperatureisthegreastimpacttocookingyieldandtheimpactwasgreater.Rawmaterialsandthematerialsafterpretreatmentwiththeconditionofthecentralpointhasbeenanalysisedbyinfraredanalysis,wefoundwhathaslostintheprocessofpretreatment.
Keywords:
bioethanol;organicsolvent;pretreatment;centralcomposite;glucoseyield
目录
摘要I
AbstractII
目录III
一.绪论1
1.1生物乙醇的历史背景与发展现状1
1.1.1国内外生物乙醇发展现状1
1.1.2生物乙醇的生产原料发展现状2
1.2生物乙醇生产方法及步骤2
1.2.1原料预处理3
1.2.2水解6
1.2.3发酵6
1.3本实验的研究内容及意义7
1.3.1本实验研究内容7
1.3.2本实验研究意义7
二.实验方法与过程9
2.1实验原料与仪器准备9
2.1.1实验原料9
2.1.2实验设备及仪器9
2.2实验步骤10
2.2.1原料准备10
2.2.2操作步骤10
三.分析与讨论11
3.1原料结构分析11
3.2单因素实验预处理条件优化11
3.2.1乙醇浓度对预处理的影响11
3.2.2保温时间对预处理的影响11
3.2.3温度对预处理的影响12
3.3中心组合实验结果分析13
3.3.1蒸煮得率随变量响应分析13
3.3.2酶解得率随变量响应分析15
3.3.3葡萄糖产率随变量响应分析16
3.4中心点红外检测分析17
四.结论20
致谢21
参考文献22
一.绪论
1.1生物乙醇的历史背景与发展现状
1.1.1国内外生物乙醇发展现状
目前,能源危机日趋严重,供应全球经济社会发展的主要能源石油的需求越来越大,而石油资源的储量越来越少。
在此能源供应日渐紧张的局势下,全球各国都在努力寻求新的能源来替代或补充日渐稀少的石油。
寻找可再生清洁能源成为世界发展的大趋势。
而生物乙醇燃料正是因为其可再生性和清洁性受到很多国家的重视,关于生物乙醇的研究成为广大科技工作者的首选研究方向。
自上世纪70年代中期起,以美国、巴西为代表的国家开始发展生物乙醇计划,我国从90年代末期开始鼓励生物乙醇发展。
目前生产生物乙醇的原料有玉米、马铃薯等淀粉原料,甘蔗等糖质原料,各类秸秆等纤维质原料。
进入新世纪以来随着对利用玉米,甘蔗,大豆等为原料生产生物乙醇技术的成熟掌握,生物乙醇的产量得到了迅猛发展。
有统计数据显示1975年全球生物乙醇产量仅为1.5亿加仑(1加仑=3.785升)2000年全球生物乙醇产量约为44亿加仑,到2007年该数据已增长至约131亿加仑。
而2008年以来这一数据仍在高速增长。
目前各国科技界依然致力于各类生物原料生产生物乙醇的工艺技术研究,不断开拓原料来源,优化生产工艺技术。
美国是目前生物乙醇产量最大和生产技术最为成熟的国家,2007年产量约为58亿加仑,全国近25%的玉米用于生产生物乙醇。
2007年1月美国提出的新能源战略,计划到2012将生物乙醇产量提高到132亿加仑,到2017年产量达到350亿加仑。
为促进本国生物乙醇的生产和使用,美国政府对生产生物乙醇生产使用采取了一系列的政策优惠和保护措施。
包括对生物乙醇生产企业进行直接补贴;对进口生物乙醇进行加收关税;对生物乙醇小规模生产厂商实施税务减免措施。
通过这一系列的鼓励措施和实施一些相关能源法案,生物乙醇在美国得到了大力发展。
巴西是全球第二大生物乙醇生产国也是全世界最早生产生物乙醇燃料的国家。
早在2O世纪70年代,巴西就开始实施生物乙醇燃料计划,此后,由于国内消费和出口国外的需求,推动了巴西本国生物乙醇燃料产量的迅速增长。
目前,巴西使用的生物乙醇及其他可替代可再生能源占到其能源消耗总量的44%。
远高于世界平均水平。
巴西是世界上第二大的生物乙醇生产国同时也是世界上最大的生物乙醇的出口国。
2008年巴西国内生物乙醇产量为64.72亿加仑,占世界总产量的37.3%。
2007年,巴西乙醇燃料的总出口量为9.3亿加仑,约占巴西总产量的18%,占全世界总出口量的50%。
在巴西,几乎所有的生物乙醇都是用甘蔗生产。
经过30多年的不断发展,巴西已经掌握了较为先进的生物乙醇
生产技术与方法,再加上由于气候条件适宜,巴西的甘蔗具有单产高、含糖量高的特点,其生物乙醇生产成本是全球最低的。
目前巴西仍旧不断采取措施来鼓励和推动生物乙醇的发展。
我国作为发展中大国对能源需求极大,对能源供给极度重视,发展生物乙醇是我国寻求能源供给多元化的重要方式之一。
据统计到2007年我国生物乙醇产量约为133万吨(约4.4亿加仑)仅次于美国与巴西,并且近年来我国一直在鼓励生物乙醇的发展,计划在2020年将产量提升至1000万吨(约33亿加仑)。
我国是传统农业大国,每年农业秸秆产量十分丰富,但大部分秸秆以堆积焚烧的形式浪费掉了,这不仅导致了资源的严重浪费,还带来了严重的环境问题。
发展生物乙醇可以很好地解决这一问题,使得资源得到合理重复利用的同时解决了造成困扰的环境污染问题。
意识到这一问题,2001年我国由中央政府投资近50亿元在吉林、黑龙江、河南和安徽省建立了4家大型生物乙醇生产企业,2007年又投资在广西兴建了以木薯为原料的生物乙醇生产企业。
除此外,我国还出台了一系列政策来鼓励生物乙醇的发展,包括免除部分乙醇燃料的消费税;免除部分生物乙醇的生产税;对生物乙醇生产企业进行直接补贴等。
1.1.2生物乙醇的生产原料发展现状
生物乙醇的生产原料主要可以分为四类:
以玉米、薯类为代表的淀粉质原料,其生产出来的生物乙醇通常被称为第1代生物乙醇;以蜜糖、蔗糖、甜高粱等为代表的糖类原料,其生产出来的生物乙醇通常被称为第1.5代生物乙醇;以农作物秸秆、蔗渣、工厂纤维质角料为代表的纤维质原料,其生产出来的生物乙醇通常被称为第2代生物乙醇;通过自养或异养的方式培养富含淀粉或糖类的微藻等微生物,然后将其中的淀粉糖类用于生产生物乙醇,该方法生产出来的生物乙醇通常被称为第3代生物乙醇。
在美国应用最广泛的是第一类原料即以玉米味原料生产生物乙醇,在巴西绝大部分的生物乙醇以甘蔗为原料生产。
而在中国,发展第1代和第1.5代生物乙醇会消耗大量粮食和饲料等。
中国是全球人口最多的国家,人多地少,人均粮食产量很少,因此用粮食来发展生物乙醇显然不太符合国家基本国情,而第3代生物乙醇的发展目前仍在研究中,微藻类微生物的培养仍需攻克很多难关。
而在中国秸秆产量丰富,各类纤维质物质浪费严重,因此将这些用来发展生物乙醇是符合我国目前的国情,第2代生物乙醇在目前的中国是发展潜力最大,最适合国家发展战略的。
1.2生物乙醇生产方法及步骤
不同原料用于生产生物乙醇的生产工艺方法有着不同的差异:
(1)淀粉质原料生物乙醇发酵工艺
原料处理→蒸料→糖化曲制备→糖化→酵母制备→乙醇发酵
→蒸馏→产品
(2)糖质原料乙醇生物发酵工艺(糖蜜乙醇)
前处理→酵母制备→乙醇发酵→蒸馏→产品
(3)纤维素原料生物乙醇发酵工艺有水解发酵两步法、同时糖化发酵法(一步
法)、固定化细胞发酵法等。
其基本工艺过程为
催化剂酵母
↓↓
纤维原料→预处理→水解→发酵→蒸馏→产品
本实验的研究是以纤维质原料来生产生物乙醇的,因此本文只介绍以纤维质原料生产生物乙醇的基本方法。
由植物纤维原料制备生物乙醇主要有以下几个核心步骤:
原料预处理,水解(糖化),发酵。
1.2.1原料预处理
植物秸秆大部分组分为植物细胞壁,纤维素、半纤维素、木素含量十分丰富。
纤维素是天然高分子化合物,其化学结构由很多的β—D—吡喃葡萄糖基彼此以1,4—β糖苷键链接而成,其通式为(CH2O)n,纤维素经水(酶)解能产生大量葡萄糖。
半纤维素主要是木糖及少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成,其成分为五碳糖,较易经水解转变为五碳糖。
木素是具有三维结构高分子化合物,由苯基丙烷结构通过醚键和碳碳键链接而成,木质素和半纤维素果胶质等物质一道以填充物和粘合剂的形式存在于细胞的微细纤维之间,是阻碍水解纤维素的重要物质。
纤维素、半纤维素、木素是植物细胞壁的三个重要组成部分,也是地球上最丰富、最廉价的可再生生物质原料资源。
本实验的研究原料黄豆秸秆中纤维素占43.16%,半纤维素占23.07%,木素占16.83%,抽出物占2.71%。
为了除去抽出物,防止抽出物影响,使得实验效果更佳突出、明显,实验中预处理之前通常还会对原料进行苯醇抽提处理。
因为植物细胞壁的结构特征主要为以纤维素为骨架,半纤维素和木素为填充物,这些填充物对纤维素的水解起到很大的阻碍作用。
因此,原料预处理是制备生物乙醇和其工业化生产的一个关键步骤,其目的主要是粉碎木质素和半纤维素对纤维素结构的保护,瓦解纤维素自身的晶体结构,除去阻碍水解糖化和发酵的生物质内在结构。
使得纤维素与水解酶能够充分接触,达到良好的水解效果,并且后续发酵也能更好进行。
因此,预处理是否合适对后续进行水解和发酵工艺意义重大。
若预处理适当,水解时所需要的酶的品种和用量的选择空间就比较大,可以有效地降低生产成本,同时提高原料利用率。
工业上评价预处理方法的有效性主要有以下几个标准:
1,进行预处理前是否须对原料进行粉碎处理;2,是否可以保留半纤维素中的戊糖结构;3,是否能有效限制对发酵过程具有抑制作用的物质产生;4,能源消耗多少。
目前,常用于预处理的方法主要可以分为物理法、化学法、生物法以及其他多种方法联用技术。
其中物理法预处理技术主要包括蒸汽爆破、机械破碎、微波、超声波等处理方法,通过这些预处理方法处理原料可以有效地改变天然纤维素的结构。
化学法预处理技术主要包括酸、碱、臭氧和其他有机溶剂预处理,可以有效破坏纤维素的晶体结构,打破木质素及半纤维素与纤维素之间的连接。
生物法预处理技术是利用可以降解木质纤维素类物质的微生物所产生的生物酶来降解木质素和溶解半纤维素。
然而,上述方法无论从目前的技术层面还是其经济效益方面都不能使各种生物质原料生物乙醇得到大规模生产。
各国研究者通过研究发现不同预处理方法存在不同的利弊,并且针对不同种类的木质纤维素类原料物质提出不同了预处理方法。
以下分别介绍物理法、化学法、生物法预处理以及多种方法联合使用用预处理的基本情况。
(1)物理法
物理法有蒸汽爆破法、机械破碎、微波、超声波处理等。
蒸汽爆破法是木质纤维素类生物质在高压水蒸汽中经过短时间加热,然后快速释放压力至大气压,从而使原料经历爆发性减压过程。
该过程导致纤维结构膨化破坏,有利于促进下游的酶解环节。
机械破碎是利用机械直接对纤维素类生物质原料进行处理,使得原料结构被破坏。
但是此两种方法对于不同种类原料结果差异较大。
微波处理时原料一般被浸泡在较稀的化学试剂中,然后再利用微波处理一段时间。
有研究发现,利用微波处理原料时最适宜的浸泡试剂是氢氧化钠的稀溶液。
Binod等利用微波辅助进行甘蔗渣预处理,在450W条件下,微波-碱处理5min后,去除了质量分数约为90%的木质素;通过X-衍射、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱检测证实微波处理可以有效提高可发酵糖的产率。
而对于超声波法,尽管有关超声波预处理木质纤维素类物质的相关研究较少,但已有研究表明,原料经超声波处理后,纤维素的糖化程度得到了明显提高。
超声波预处理提高酶水解的产率可能是因为超声波处理带来的气室效应极大地促进了酶分子向原料基质表面的运动,而且,气室的破碎提供了一个有利于酶促反应的环境条件。
(2)化学法
化学法主要有酸、碱预处理和有机溶剂预处理。
酸法预处理,19世纪,法国化学家Braconnot首先提出了浓酸处理的方法,但是浓酸会腐蚀实验设备且很难回收,而且纤维素水解转化为糖的同时,有部分的糖会被进一步反应成糠醛等其他副产物,这些副产物会对后续的发酵过程产生抑制作用。
近年来,有大部分研究者对高温、低酸浓和稀酸加催化的预处理方法进行了大量的研究。
高温、低酸浓处理时,使得半纤维素发生降解,升高温度能在保证处理效果的同时降低酸的用量,降低生产成本。
但若要有效地破坏木质素的结构,往往需要较高的温度(160℃-220℃),这就对设备有较高的要求,而且能耗也较高,此外所产生的抑制物也会明显增加。
为了在中低温度下进行预处理达到较高的酶解转化率,可通过加入催化剂的方法。
加催化剂稀酸处理的方法能有效溶出木素片段,使木质素被脱除,同时有助于后续酶解转化率。
但是稀酸水解过程中会产生的有害副产品,这一问题还未能得到有效解决。
元英进等以稻草秸秆为原料,研究了乙醇的加入对不同浓度的硫酸预处理酶解糖化效率的影响。
结果显示葡聚糖受酸浓度和乙醇的影响很小,而木聚糖随着酸浓度的升高有明显降低,并且乙醇的加入使木质素随着酸浓度的升高而显著降低,说明木质素需要通过加酸催化使化学键断裂,而乙醇可有效的溶解木质素片段。
碱法预处理,碱法预处理主要是以NaOH预处理和氨水预为处理药品对原料进行预处理。
该方法的原理是利用碱性溶液能够溶解木质素的特性,用稀NaOH溶液或氨水在一定条件下处理生物质原料,破坏其木质素结构,并使木质素被溶出,暴露出纤维素,提高纤维素酶的可及性,有助于酶解过程的进行。
与酸法预处理相比,碱法预处理的一般条件较为温和,对设备的要求比酸法预处理要低,且木素脱除率比较高,但是碱对半纤维素的降解作用也很强,导致碱法预处理过程中将近50%的半纤维素被降解而溶出,因此导致半纤维素和纤维素的损失较大。
此外,碱法预处理还有可能产生副产物,影响纤维素酶的活性。
因此,未来碱法预处理的研究方向应该要在保证纤维含量的条件下也能达到较好的脱除木素的效果,并且能减少副产物的产生或者能除掉预处理过程中产生的不利副产物。
有机溶剂预处理,有机溶剂预处理是采用有机溶剂或其水溶液对木质纤维素原料进行预处理,而为了增强实验预处理效果,有时我们会加入适当的催化剂。
有机溶剂预处理,能脱除木质素、降解半纤维素,使原料的孔隙率和表而积增加,从而增大了纤维素酶与纤维素的可接触而积。
乙醇预处理是目前研究比较多的有机溶剂预处理方法。
乙醇具有挥发性大、低毒、易回收利用的特点。
目前,将乙醇作为溶剂处理木质纤维素原料研究较多的是自催化乙醇处理法和酸催化乙醇处理法。
自催化乙醇处理法通常是指除乙醇之外,不添加任何其它化学药品作为催化剂,而依赖于预处理的过程中释放的有机酸(主要为乙酸)来提供所需要的酸度的乙醇预处理法,反应温度通常在180℃-210℃之间。
酸催化乙醇预处理法是指向体系中直接添加有机酸或无机酸来作为催化剂,从而促进脱木素作用和半纤维素的水解,并且加入酸性催化剂可以降低反应温度和压力。
与稀酸预处理相比,有机溶剂预处理过程中能脱除大部分木素,而稀酸预处理虽然能降解大部分半纤维素,但是大部分木素还残留在原料中,且会在酶解过程中吸附到纤维素酶上,导致有效酶浓度下降,从而降低酶解转化率。
因此,与传统稀酸预处理相比,有机溶剂预处理是比较有优势的方法。
本文实验研究过程中就是分别使用了自催化乙醇处理法和酸催化乙醇处理法这两种有机溶剂预处理方法来进行实验分析。
(3)生物法
生物法是利用生物酶或者微生物来直接处理原料。
目前使用最多的微生物是褐色和白色腐真菌等,这些真菌可以有效地降解木质素和半纤维素,特别是一些白腐真菌,已经有研究证实,针对不同种类的木质纤维素原料,白腐真菌表现出了很高的去木质素作用。
生物法预处理原料的研究空间很大,具有不污染环境、成本较低、有利于后续操作等优点。
但是,生物法也存在着诸多局限,例如在预处理中以及其后续操作中要特别注意杂菌的污染;另外处理所需时间较长,而且重复性也比较差。
(4)多种方法联合预处理
每一种预处理方法各有利弊。
因此,有学者对多种方法联合使用技术进行了相关的分析。
Pang等人利用蒸汽爆破与微波-辐射联用技术(SE-MI)处理玉米芯原料,结果中发现葡萄糖和木糖的酶水解产率得到了有效提高,而且SE-MI技术对降低生物质原料的纤维结晶度有着显著作用。
其他的诸如物理-化学方法联用技术,利用微波法处理时,要先用化学试剂处理原料,然后再进行微波处理;利用蒸汽爆破法处理时时可以通入二氧化硫等可以提高其作用效果;利用微生物处理原料时,可以联合使用有机溶剂法来提升处理效果等。
多种方法联合预处理有着广泛的研究空间,其作用效果有望通过不同方法的结合来得到有效提升。
1.2.2水解
水解过程主要是为了破坏纤维素、半纤维素大分子结构,使其转化为可以用于发酵的单糖。
目前主要的水解工艺有酸水解和酶水解两种,早期的水解工艺就是利用稀酸或浓酸来破坏纤维素晶体结构,但由于酸水解比较容易产生较多副产物,且回收和后处理都比较难,增加了工艺条件的复杂性,因此酸水解的发展具有很大的局限性。
酶水解的条件相对比较温和,过程稳定,并且商业酶溶液的成本已大幅度降低,是比较适用于促进生物乙醇商业化发展的水解工艺。
纤维素是葡萄糖基彼此以1,4-β糖苷键连结而成。
正是由于纤维素结构的简单性,决定了其酶水解的简单性。
影响酶水解的因素有很多,主要有酶水解的温度,酶溶液pH值和水解底物的特性,温度和pH值对酶水解过程的影响主要作用于对纤维素酶活性的影响,一般来说,纤维素酶最适温度范围为45-65℃,最适pH值为4.0-5.5。
此外,预处理对木素的去除程度和对半纤维素的溶解度对酶解也有很大影响。
木质素是生物质原料中对酶解作用阻碍最大的组成成分,半纤维素与纤维素结合紧密,因此木素、半纤维素去除越多,生物质中纤维素的酶可及性越大,水解效果越好。
纤维素的晶体结构也是影响酶解效果的重要因素,破坏纤维素的晶体结构及破坏纤维素长链结构,虽然有研究表明晶体结构的破坏对最终酶解产量没有明显影响,但是会对提高酶解速率有很大影响。
1.2.3发酵
木质纤维原料经过预处理和酶水解之后,其酶解液中含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖以及一些其它纤维素或半纤维素的降解物质。
水解液经过微生物的发酵,可以获得乙醇以及一些小分子有机酸。
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