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第1篇：

热统新教案第8次课

§3.

2开系的热力学基本方程

本节要求：

理解：

多元多相系。

掌握：

开系的热力学基本方程、吉布斯函数、化学势1多元多相系（理解：

元与相的概念。

）

2开系的热力学基本方程、吉布斯函数、化学势（理解：

开系于闭系的区别。

掌握：

开系的热力学基本方程开系的吉布斯函数的推导及结论、化学势的概念及表达式。

重点：

考核概率30%）

一、几个概念

1、元：

把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。

2、单元系：

仅由一种化学组分组成的系统。

例如纯水。

3、多元系：

由若干种化学组分组成的系统。

例如空气。

4、相：

系统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。

5、单相系（均匀系）：

仅有单一的相构成的系统称为单相系

6、复相系（多相系）：

有若干个相共存的系统称为复相系

又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。

例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；

7、相变：

在复相系中发生的相转变过程。

8、开系：

在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或mol数是可以变的，这时系统为开系。

二、开系的热力学方程

1、G的全微分dG

从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。

但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为

dGSdTVdpdn

⑴

G）T,p⑵n称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉G是以V，P，n为独立变量的特征函数

其中（布斯函数的增量。

µdn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。

由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G（T,P,n）=nG（T,P）

⑶

因此将⑶代入⑵式得（G）T,pGm⑷n这就是说，化学势µ等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。

2、dU

由UGTSPV得内能的全微分

dUdGTdSSdTPdVVdPSdTVdPdnTdSSdTPdVVdP

⑸TdSPdVdnU是以S，V，n为独立变量的特征函数

⑸式就是开系的热力学基本方程。

它是dUTdSPdV的推广，可知，开系的内

U能U是以S,V,n为独立变量的特性函数。

µ也可以表示为

⑹

nS,V即化学势µ也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。

3、dH

由焓的定义HUPV得焓的全微分为

dHdUPdVVdPTdSVdpdn

⑺

H是以S，P，n为独立变量的特性函数。

H因此化学势也可表示为

⑻

nS,P

4、dF

因自由能定义F=U-TS。

可得自由能的全微分

dFdVTdSSdTSdTPdVdn⑼F是以T，V，n为独立变量的特性函数

F因此

⑽

nT,V（5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数

如果定义一个热力学函数巨热力势JFnFGpV

⑾它的全微分为

dJdFdnndSdTpdVnd

⑿J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。

如果已知巨热力势J（T，V，µ），其它热力学函数可用下面的偏导数求得：

S（JJJ）V,，p（）T,，n（）T,V⒀

TV由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。

§3.

3单元系的复相平衡条件

本节要求：

掌握：

平衡条件。

了解：

过程进行的方向。

1平衡条件（理解：

孤立条件。

掌握：

平衡条件的得出及结论。

）2过程进行的方向（理解：

由平衡条件判定过程进行的方向）

一、平衡条件

1、推导：

为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标α和β表示两个相，用U，V，n和U，V，n分别表示α和β相的内能，体积和摩尔数。

因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有

UU常量VV常量nn常量⑴

若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变：

U，V，n和U，V，n。

孤立系统的条件式

（1）要求：

U+U=0V+V=0，n+n=0⑵

由dUTdSPdVdn知,两相的熵变为

SUpVnT,

SUpVnT

⑶

根据熵的广延性知，整个系统的熵变

SSSUUTTPPnnTVTVTT11ppU（）V（）n（）0⑷TTTTTT

根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值S0因为⑷式中U、V、n是独立变量,S0要求11pp0，0，0TTTTTT即：

TT

热平衡条件

pp

力学平衡条件

⑸

相变平衡条件

整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。

同理，单元三相系平衡条件为：

热平衡条件TTT力学平衡条件ppp

相变（化学）平衡条件

2、讨论

如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。

1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着U（11）0

TT的方向进行。

例如当TT时，变化朝着U0的方向进行，即能量将从高温的α相传递到低温的β相去。

2）在热平衡满足TT的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着ppV（）0的方向进行。

例，当pp时，变化将朝着V0的方向进行，TT即压强大的相α膨胀，压强小的相β收缩。

3）在热平衡条件已满足TT，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着n（TT）0的方向进行。

例如当时，变化将朝着n0的方向进行，即物质将由化学势高的β相相变到化学势低的α相去，这是µ被称为化学势的原因。

P

二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为CV0,0

VT§3.

4单元复相系的平衡性质

本节要求：

理解：

实际相图；掌握：

热力学理论的说明。

掌握：

平衡曲线的确定，克拉柏龙方程（重点：

考核概率30%）

1实际相图（理解：

实际相图的三个区域、三条交界线及三相点）2热力学理论的说明（掌握：

解释单元系相图）

3平衡曲线的确定，克拉柏龙方程（掌握：

相变潜热的概念及克拉柏龙方程的应用）（重点：

考核概率30%）

一、P—T图：

1、P—T图：

实验指出：

系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。

有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。

如水（H2O）构成的系统有三态：

水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。

在不同的条件下，其相有：

气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。

在直角坐标中，单元系相同可以用P—T图表示。

由单元系相平衡条件，知

（T,p）（T,p）

⑴由式

（1）决定的曲线P=P（T）⑵

称为相平衡曲线。

画出P—T关系图即为相图。

如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。

化学势用，，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。

如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。

气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度TC和压强PC称为临界温度和临界压强。

例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是22.09106Pa.

分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

T,PT,P

⑶

分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

T,PT,P

⑷

由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。

气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。

在三相点，物质的气、液、固相共存。

对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。

例如，水的三相点温度为273.16K，压强为610.88Pa.

举例：

以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：

系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。

这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。

在点2，气、液两相平衡共存。

如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：

由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。

各相的化学势是温度和压强确定的函数T,P，如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势T,P较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。

这个温度和压强范围就是α相的单相区域。

在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。

根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知TT，PP，T,PT,P

⑸

在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即

T,PT,PT,P

TTTT

⑹

PPPP

三相点的温度和压强由⑹式决确定。

（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。

在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P（T）。

由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。

即G0，这就是中性平衡。

当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程

式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。

但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。

在相平衡曲线上取邻近的两点A（T，P）和B（T+dT，P+dP）在相平衡曲线上两相的化学势相等，即T,PT,P

TdT,PdPTdT,PdP

⑺两式相减得:

dd⑻

这个结果表明，当沿着平衡曲线由A（T，P）变到B（T+dT，P+dP）时，两相化学势的变化必然相等。

化学势的全微分为

dSmdTVmdp（9）其中Sm和Vm分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有dSdTVdpmmdSmdTVmdp

则由（8）式得SdTVdpSdTVdp

mmmmSmdpSm整理变形得

⑽dTVmVm定义相变潜热：

以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。

因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得

LTST（SS）

⑾代入（10）式得

dpL

⑿dTT（VmVm）此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:

当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。

由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是恒正的。

由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。

但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程

应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。

与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。

由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。

描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足PVRT，则克拉珀龙方程可简化为

dPLLLdTTVVTVTRTP分离变量:

1dPL⒀PdTRT2如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得

lnPLC⒁RT即蒸汽压方程的近似表达式。

可以将式⒁写成PP0eL11RTT0⒂

由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。

由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。

根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。

蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。

第2篇：

热统新教案第16次课

第三节麦克斯韦速度分布律（内容）

1．麦克斯韦速度分布的推导：

用经典分布方法2．麦克斯韦速率分布3．三个特征速率

第四节能量均分定理（内容）1．能量均分定理的表述2．*能量均分定理的证明

3．能量均分定理的应用：

单原子理想气体、双原子分子理想气体、理想固体、平衡辐射的内能和热容量

7.3麦克斯韦速度分布律

本节要求：

掌握：

N个粒子理想气体的速度分布函数。

掌握：

速度分布函数应用。

1N个粒子理想气体的速度分布函数（掌握：

推导速度分布函数。

）2速度分布函数应用（掌握：

三个速率的得出。

）3实验验证：

热电子发射实验、分子射线实验（了解）

根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体分子的速度分布律。

在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果相同。

以下采用经典统计理论讨论。

设气体含有N个分子，体积为V。

分子质心平动动能

1222（pxpypz）2m在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的状态数为

V3dpxdpydpz3h0h0在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内分子数为

allle3h0对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是

a参数由总分子数N决定，

Vdpxdpydpz

（1）e3e3h0h02mV3h0e22（pxp2ypz）dpxdpydpzN

V2mpx23e（edp）Nx3h0利用I（0）0ex22px12m323dx，（e2mdpx）（），

2得eh02N（）32，V2mkT代回

（1），得质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数为

22（pxp2ypz）1322kmTaN（）edpxdpydpz

2mkT1如果用速度作变量，作代换pxmvx，pymvy，pzmvz，可得在dvxdvydvz范围内的分子数为

2yvz）m322kT（vx2v2aN（）edvxdvydvz

2kTm或

2yvz）aNm322kT（vx2v2（）edvxdvydvzVV2kTm则在单位体积内，速度在dvxdvydvz范围内的分子数，称为麦氏速度分布律

2yvz）m322kT（vx2v2f（vx,vy,vz）dvxdvydvzn（）edvxdvydvz

（2）

2kTm函数f（vx,vy,vz）称为麦氏速度分布函数，满足条件

f（v,vx2y,vz）dvxdvydvzn

在速度空间的球坐标中，麦氏速度分布律

m322kTv22f（v,,）vsindvddn（）evsindvdd

2kT两边完成速度空间所有方向的积分，

2m2mf（v）dv00m322kTv222f（v,,）vsindvddn（）evdv2kT00sindd

则在单位体积内，速率在dv范围内的分子数，称为麦氏速率分布律

m322kTv22f（v）dv4n（）evdv

（3）

2kT函数f（v）称为速率分布函数，满足条件

mf（v）dvn

0麦氏速度概率分布：

w（vx,vy,vz）dvxdvydvzf（vx,vy,vz）dvxdvydvz/n，麦氏速度概率密度分布：

w（vx,vy,vz）f（vx,vy,vz）/n，麦氏速率概率分布：

w（v）dvf（v）dv/n麦氏速率概率密度分布：

w（v）f（v）/n；

最可几速率：

使速率分布函数f（v）取极大值的速率。

对f（v）关于V求导，令

mdf（v）0dvd22kTv2（ve）0dvm22kTv2v（2v）e0

kTmv0不符合要求，取2m2v0，得最可几速率kTvm2kTm物理量的统计平均值

对离散性的随几变量X，在一次实验测量中记录如下，

X

N

x1n1

x2n2

x3n3

x4n4

x5n5

x6n6

其中总测量次数Nn1n2n3n4n5n6

X的算术平均值

n1x1n6x6n1nx16x6P1（x1）x1P6（x6）x6

NNNPl（xl）xl

l当测量次数趋于无穷大时，X的算术平均值趋于一定的极限，称作X的统计平均值

XlimPl（xl）xl

ll对连续性的随几变量X，统计平均值为

XxdP（x）xw（x）dx其中dP（x）w（x）dx为dx范围内x出现的概率，w（x）为概率密度分布，积分遍及x的取值范围。

平均速率

v2m322kT）ev3dvvvw（v）dv4（2kT0m利用积分I（3）0ex2x3dx122，则

vvw（v）dv方均根速率

8kTmmv2m322kTvvw（v）dv4（）ev4dv

2kT022利用积分I（4）0exx4dx23，则852v2v2w（v）dv方均根速率vs是vsv，于是vs223kTm3kN0TN0m3kT，或vsm3RT。

m最可几速率、平均速率和方均根率都与T成正比，与m成反比，它们的相对大小为

vs:

v:

vm32:

:

11.225:

1.128:

12

碰壁数：

在单位时间内碰到单位面积上的分子数。

以ddAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速度在dvxdvydvz范围内的分子数。

这些分子应当位于以dA为底，以v（vx,vy,vz）为轴线，以vxdt为高的柱体内。

柱体的体积是

vxdAdt，所以

xvdAvxdt

ddAdtfdvxdvydvzdAdt

即

dfdvxdvydvz

对速度积分，即可得在单位时间内碰到单位面积上的分子数

dvydvzfdv0x

2将麦氏速度分布函数f（vx,vy,vz）代入，利用I

（1）mm0exxdx12，完成积分

2v2vxym322）[e2kTdvy]vxe2kTdvxn（2kT0n（kT18kT1m322kT122kTnn）[（）]nv

2m4m42kTmm7．4能量均分定理

本节要求：

掌握：

能量均分定理。

掌握：

计算系统内能和热容量1能量均分定理（掌握：

能量均分定理的内容）

2计算系统内能和热容量（掌握：

单原子分子、双原子分子、固体三种情况掌握：

平衡辐射：

瑞利-金斯公式）

7．4．1能量均分定理及其证明

1对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值为kT。

2证明：

将系统看作经典系统，粒子总能量

pq

1r1r2（qr1,,qr）aipibiqi2q2i12i1其中ai,bi均为正值，

ai与

p1,p2,pr,q1,q2,qr无关；

bi与q1,q2,qr,p1,p2,pr无关；且rr。

系统麦氏概率分布在ldp1dprdq1dqr的体积范围内，粒子质心平动的状态数为

l1dp1dprdq1dqrrrh0h0对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是在积范围的内粒子数为

dp1dprdq1dqr的体aerh01redp1dprdq1dqrh0Nedp1dprdq1dqrrz1h0处在dp1dprdq1dqr内的分子数占总分子数的概率

dP（q,p）w（p,q）dp1dprdq1dqr归一化条件

aN1edp1dprdq1dqrrz1h0dP（q,p）w（p,q）dp1dprdq1dqr

1z1h0r能量表达式中任一平方项edp1dprdq1dqr1

1aipi2的平均值2112aipi2aipidP（q,p）

221z1h0raipi2122aipiedp1dprdq1dqr21z1h0rdp1dpi1dpi1dprdq1dqreaipi212aipie2dpi

（1）2其中

aipi2

12aipi2112aipie2dpi22pieaipi22d（2aipi2）

12pideaipi22

aipi21pie2212eaipi22dipi

12eaipi22dipi

（2）

将

（2）代回

（1），注意归一化条件，

1aipi221z1h0rdp1dpi1dpi1dprdq1dqre12eaipi22dpi

12z1h0r12z1h0reaipi22dp1dprdq1dqr

edp1dprdq1dqr

11kT22112同理可证，