催化剂的活性评价和宏观物性表征.ppt
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在估量一个催化剂的价值时,通常认为有四个重要的指标,在估量一个催化剂的价值时,通常认为有四个重要的指标,它们是它们是活性,活性,选择性,选择性,寿命,寿命,价格。
价格。
活性是催化剂最重要的性质,根据是研制新催化剂或对现活性是催化剂最重要的性质,根据是研制新催化剂或对现有催化剂的改进,或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定,有催化剂的改进,或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定,以及催化基础研究的不同,采用不同的活性测定方法。
活性测以及催化基础研究的不同,采用不同的活性测定方法。
活性测定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。
例如:
强烈定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。
例如:
强烈的放热和吸热反应,高温,低温,高压和低压等反应条件,要的放热和吸热反应,高温,低温,高压和低压等反应条件,要区别对待。
区别对待。
了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实际意义。
究和工业生产有着十分重要的实际意义。
51催化剂活性测试52催化剂的宏观物性及其测定目录目录51.催化剂活性测试一、实验室活性测试反应器的类型及应用一、实验室活性测试反应器的类型及应用实验室催化反应器实验室催化反应器非稳态非稳态稳态稳态间歇间歇半间歇半间歇暂态(脉冲)暂态(脉冲)连续的连续的活塞流动活塞流动PFRPFR流化床流化床返混(返混(STR)STR)积分的积分的微分的微分的单程单程循环循环内循环内循环外循环外循环注:
选择试验反应器最合适的类型,主要决定选择试验反应器最合适的类型,主要决定于反应物系的物理性质,反应速率,热性质过于反应物系的物理性质,反应速率,热性质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金。
实程的条件所需信息的种类和可得到的资金。
实验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连续体系之间的差异。
目前,在催化研究中用得续体系之间的差异。
目前,在催化研究中用得最多的是连续反应器。
最多的是连续反应器。
催化剂的活性,通常直接按给定的反应条催化剂的活性,通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。
件和反应时间下的转化率来评价。
a.当当dT/dg12时,可消除管壁效应。
时,可消除管壁效应。
b.对热效应不很小的反应,对热效应不很小的反应,dT/dg12时,对床层散热带来困难。
时,对床层散热带来困难。
二、影响催化剂活性测定的因素二、影响催化剂活性测定的因素流动法(积分反应器)是广泛采用测定活性的方法,其与实际流程接流动法(积分反应器)是广泛采用测定活性的方法,其与实际流程接近,测试装置简单。
近,测试装置简单。
催化剂颗粒直径与反应直径的关系催化剂颗粒直径与反应直径的关系用流动法测定催化剂活性时,要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象,利用用流动法测定催化剂活性时,要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象,利用该法,要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度,其中为消除该法,要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度,其中为消除气流的管壁效应和床层过热,反应管直径气流的管壁效应和床层过热,反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径和催化剂颗粒直径(dg)之比为:
之比为:
因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定:
因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定:
由上可知,温度差与反应速率,热效应和反应器管径平方由上可知,温度差与反应速率,热效应和反应器管径平方成正比,与有效传热系数成反比。
由于成正比,与有效传热系数成反比。
由于*随颗粒减小而下降,随颗粒减小而下降,故故t0随粒径减小而增加。
所以为消除内扩散对反应影响而降随粒径减小而增加。
所以为消除内扩散对反应影响而降低粒径时,则增加温度升高的因素。
此外,温度差随反应器直低粒径时,则增加温度升高的因素。
此外,温度差随反应器直径径dT的增加而迅速升高。
因此,要权衡几个方面的因素,以确的增加而迅速升高。
因此,要权衡几个方面的因素,以确定合适的催化剂粒径和反应管的直径。
定合适的催化剂粒径和反应管的直径。
单位催化剂体积的反应速率。
Q反应的热效应。
dT反应管的直径。
*催化剂床层的有效传热系数。
内表面利用率与内扩散限制的消除:
内表面利用率与内扩散限制的消除:
内扩散阻力和催化剂宏观结构(颗粒度,孔径分布,比表内扩散阻力和催化剂宏观结构(颗粒度,孔径分布,比表面等)密切相关。
由于反应体系和微孔结构的不同,粒内各点面等)密切相关。
由于反应体系和微孔结构的不同,粒内各点浓度和温度的不均匀程度也不同,反应速率是催化剂内各点浓浓度和温度的不均匀程度也不同,反应速率是催化剂内各点浓度和温度的函数,如果没有内扩散阻力,则催化剂内外各点浓度和温度的函数,如果没有内扩散阻力,则催化剂内外各点浓度、温度均相等,反应速率为消除内扩散影响的度、温度均相等,反应速率为消除内扩散影响的s(本征活性)(本征活性),因存在内扩散阻因存在内扩散阻力,则测得反应速率力,则测得反应速率p一般低于一般低于s,利用催,利用催化剂效率因子或内表面利用率(化剂效率因子或内表面利用率()就可求得有内扩散效应时就可求得有内扩散效应时的的p(表观活性)。
(表观活性)。
外扩散限制的消除外扩散限制的消除为避免外扩散的影响,应当使气流处于湍流条件,因为避免外扩散的影响,应当使气流处于湍流条件,因为层流容易产生外扩散对过为层流容易产生外扩散对过程速率的障碍。
程速率的障碍。
hs无因次模数,梯勒模数。
工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示:
工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示:
At单位体积催化剂的催化活性。
as单位体积催化剂的总表面积。
s单位表面积催化剂的比活性。
催化剂的内表面利用率。
当反应级数为当反应级数为n,对球形催化剂,对球形催化剂,用下式表示:
用下式表示:
当当n=1时,有时,有d表示颗粒直径。
ks表示以单位表面积催化剂表示的速率常数表示孔隙近似平均孔半径。
D表示单位孔截面的扩散系数。
由上可以看出:
颗粒直径由上可以看出:
颗粒直径d大,则大,则hs大,即内表面利用率大,即内表面利用率降低。
降低。
对于小孔,快反应(对于小孔,快反应(k大),则大),则hs大而内表面利用率低,大而内表面利用率低,内扩散限制显著,而当颗粒直径内扩散限制显著,而当颗粒直径d小,大孔,慢反应(小,大孔,慢反应(k小),小),内表面利用率内表面利用率提高,当提高,当=1时,可忽略内扩散限制,是化学动时,可忽略内扩散限制,是化学动力学区。
力学区。
综上所述:
多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。
综上所述:
多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。
即与催化剂颗粒半径成反比,与有效扩散系数平方根成正比。
即与催化剂颗粒半径成反比,与有效扩散系数平方根成正比。
对于实践工作有重要的指导意义,要想提高催化剂的生产对于实践工作有重要的指导意义,要想提高催化剂的生产能力,减小内扩散阻力,就必须减小催化剂的粒径,或改变催能力,减小内扩散阻力,就必须减小催化剂的粒径,或改变催化剂的孔结构(大孔)以便最大限度的增大有效扩散系数,又化剂的孔结构(大孔)以便最大限度的增大有效扩散系数,又不降低比表面。
不降低比表面。
三、测定活性的实验方法:
三、测定活性的实验方法:
在实验室里使用的管式反应器,通常随温度和压力条件的不在实验室里使用的管式反应器,通常随温度和压力条件的不同,采用硬质玻璃,石英玻璃或金属材料,将催化剂样品放进反同,采用硬质玻璃,石英玻璃或金属材料,将催化剂样品放进反应管中,催化剂层中的温度,用安装的热电偶测量。
应管中,催化剂层中的温度,用安装的热电偶测量。
原料加入的方式,根据原料性状和实验目的不同也各有不同,原料加入的方式,根据原料性状和实验目的不同也各有不同,常用气体(常用气体(H2、N2、O2等)可直接用钢瓶,不常用气体,要增等)可直接用钢瓶,不常用气体,要增加发生装置,若反应组分中有液体加发生装置,若反应组分中有液体时,可用鼓泡法,蒸发法和时,可用鼓泡法,蒸发法和微型加料装置,将液体反应组分加入到反应系统。
微型加料装置,将液体反应组分加入到反应系统。
根据分析反应产物的组成,可算出本征催化剂活性的转化率。
根据分析反应产物的组成,可算出本征催化剂活性的转化率。
在许多情况下,只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或一在许多情况下,只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或一种产物的浓度。
混合物的分析可采用各种化学或物理化学方法。
种产物的浓度。
混合物的分析可采用各种化学或物理化学方法。
实验方法实验方法5522催化剂的宏观物性及其测定:
催化剂的宏观物性及其测定:
A.A.化学组成和结构化学组成和结构包括元素的组成,结构,含量,表面的组成,可能出现的功能基的性质和含量。
包括元素的组成,结构,含量,表面的组成,可能出现的功能基的性质和含量。
通过表征催化剂,可以得到如下信息:
通过表征催化剂,可以得到如下信息:
C.C.催化活性:
催化活性:
在给定的条件下,定量的测定一种催化剂,促进某种化学转变的能力。
在给定的条件下,定量的测定一种催化剂,促进某种化学转变的能力。
在小规模的装置中,评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。
在小规模的装置中,评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。
存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。
存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。
B.B.纹理组织和机械性质纹理组织和机械性质纹理组织纹理组织宏观尺寸:
颗粒大小和形状,比表面积,密度,孔结构。
宏观尺寸:
颗粒大小和形状,比表面积,密度,孔结构。
微观尺寸:
物相结构,活性表面晶粒大小,分散度。
微观尺寸:
物相结构,活性表面晶粒大小,分散度。
一、催化剂的表面积及其测定一、催化剂的表面积及其测定催化剂表面是提供反应中心的场所。
一般而言,催化剂表面积愈大,其活性催化剂表面是提供反应中心的场所。
一般而言,催化剂表面积愈大,其活性愈高。
愈高。
催化剂具有高比表面积,主要是孔的表面积,而不是靠减少粒度获得。
催化剂具有高比表面积,主要是孔的表面积,而不是靠减少粒度获得。
表面积与活性表面积与活性:
有的活性与催化剂比表面呈正比,有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。
有的活性与催化剂比表面呈正比,有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。
BET等温式等温式比表面测定原理:
比表面测定原理:
常用方法:
吸附法常用方法:
吸附法化学吸附法:
选择性吸附来测各组分的表面积。
化学吸附法:
选择性吸附来测各组分的表面积。
物理吸附法:
非选择性吸附来测定比表面积。
物理吸附法:
非选择性吸附来测定比表面积。
(BET法,气相色谱法)法,气相色谱法)BET等温式等温式C与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数P0吸附气体在给定吸附气体在给定T下的饱和蒸汽压下的饱和蒸汽压V吸附量吸附量P吸附平衡压力吸附平衡压力Vm表面形成单分子层所需要的体积表面形成单分子层所需要的体积测出测出对应下的对应下的V,由,由对对作图,可得到一直线。
截距为作图,可得到一直线。
截距为,斜率为斜率为计算催化剂总表面积公式:
计算催化剂总表面积公式:
Sgm2/gVmcm3,mlN阿佛伽德罗常数,阿佛伽德罗常数,6.021023Am吸附质分子横截面积,吸附质分子横截面积,1018m2W样品重量。
样品重量。
若吸附质为若吸附质为N2,则,则Am=0.162(nm)2比表面积的试验测定比表面积的试验测定吸附质的选择:
吸附质的选择:
吸附质,吸附剂之间彼此只有分子作用力。
(物理吸附质,吸附剂之间彼此只有分子作用力。
(物理吸附)吸附)吸附质分子必须小到足够进入所有孔中,如吸附质分子必须小到足够进入所有孔中,如N2、Ar、Kr等。
等。
吸附剂的预处理:
在吸附剂的预处理:
在1.3102Pa真空度下脱气至少真空度下脱气至少1小时。
小时。
吸附等温线的测定吸附等温线的测定:
容量法,重量法,流动吸附色谱法。
容量法,重量法,流动吸附色谱法。
二、催化剂的孔结构及其测定二、催化剂的孔结构及其测定反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都因孔结构不同反应物在
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- 关 键 词:
- 催化剂 活性 评价 宏观 物性 表征