中药化学8.ppt
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中药化学8.ppt
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中药化学中药化学(8)影响因素:
影响因素:
a、溶质的影响溶质的影响1.形成氢键的基团数目越多,吸附能力越强形成氢键的基团数目越多,吸附能力越强2.成键位置对吸附力也有影响。
易形成分子内氢成键位置对吸附力也有影响。
易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸附相应减弱。
键者,其在聚酰胺上的吸附相应减弱。
b、溶剂的影响溶剂的影响洗脱能力:
洗脱能力:
水水甲醇甲醇丙酮丙酮氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液甲酰胺甲酰胺二甲基酰胺二甲基酰胺双糖苷双糖苷单糖苷单糖苷苷元苷元
(2)
(2)母核上羟基增加,洗脱速度减慢母核上羟基增加,洗脱速度减慢(3)(3)羟基数目相同,有缔合羟基羟基数目相同,有缔合羟基无缔合羟基无缔合羟基(4)(4)不同类型:
异黄酮不同类型:
异黄酮二氢黄酮二氢黄酮查耳酮查耳酮黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇(芳香核、共轭双键多者吸附力强)(芳香核、共轭双键多者吸附力强)下列黄酮化合物,(下列黄酮化合物,(下列黄酮化合物,(下列黄酮化合物,(下列黄酮化合物,(下列黄酮化合物,(111)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,)用聚酰胺柱色谱,含水甲醇梯度洗脱,(222)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿)用硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
甲醇梯度洗脱,写出洗脱顺序。
洗脱顺序:
洗脱顺序:
聚酰胺:
聚酰胺:
DECBA硅胶:
硅胶:
ABCDE
(二)梯度二)梯度pHpH萃取法萃取法分离酸性强弱不同的黄酮苷元分离酸性强弱不同的黄酮苷元酸性:
酸性:
7,4-OH7-7,4-OH7-或或4-OH4-OH一般一般OH5-OHOH5-OH溶于溶于NaHCO3Na2CO3不同浓度的不同浓度的NaOH样样品品乙醚乙醚乙醚液乙醚液依次依次萃取萃取5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分别分别酸化酸化各各部部分分黄黄酮酮酸酸性性减减弱弱黄酮类化合物的检识与结构鉴定黄酮类化合物的检识与结构鉴定一、色谱法的应用一、色谱法的应用硅胶硅胶TLCTLC聚酰胺聚酰胺TLCTLC双向纸色谱法双向纸色谱法一一次次二二次次二、紫外光谱法二、紫外光谱法原理:
原理:
黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统,在交叉共轭系统,在200400nm200400nm间,有两个主要间,有两个主要的紫外吸收带。
的紫外吸收带。
峰带峰带II,220280nmA环苯甲酰基系统环苯甲酰基系统峰带峰带I,300400nmB环桂皮酰基系统环桂皮酰基系统共性共性:
uuBB环环OHOH增加,峰带增加,峰带II向长波位移,波向长波位移,波长增大,特别是长增大,特别是4-OH4-OH,红移大;红移大;uuAA环环OHOH增加,峰带增加,峰带IIII波长增大。
波长增大。
一般测试程序:
一般测试程序:
测定样品在甲醇溶液中的测定样品在甲醇溶液中的UVUV光谱;光谱;测测定定样样品品在在甲甲醇醇溶溶液液中中加加入入各各种种诊诊断断试试剂后得到的剂后得到的UVUV光谱。
光谱。
常用的诊断试剂常用的诊断试剂:
甲甲醇醇钠钠(NaOMeNaOMe)、醋醋酸酸钠钠(NaOAcNaOAc)、三三氯氯化化铝铝(AlClAlCl33)及及三三氯氯化化铝铝/盐盐酸酸(AlClAlCl33/HCl/HCl)。
)。
(一)黄酮类化合物在甲醇溶液中的
(一)黄酮类化合物在甲醇溶液中的UVUV光谱光谱1.1.黄酮、黄酮醇类黄酮、黄酮醇类峰带峰带II和和IIII强度相似强度相似nmIII带带I:
黄酮类黄酮类304350nm黄酮醇黄酮醇328357nm带带II:
240285nm取代基的影响取代基的影响:
带带II:
母核:
母核引入引入供电基供电基,可引起相应吸收带,可引起相应吸收带红移红移。
羟基甲基化或苷化,将引起紫移。
羟基甲基化或苷化,将引起紫移。
带带IIII:
A-A-环氧化程度越高,环氧化程度越高,带带IIII越向越向红移红移。
BB环的取代基只影响峰形。
如:
只有环的取代基只影响峰形。
如:
只有4-OR4-OR时,为单峰;时,为单峰;3,4-OR3,4-OR时,时,为双峰。
为双峰。
2.2.查耳酮类查耳酮类带带II强,带强,带IIII次强峰次强峰nmIII带带I带带II查耳酮查耳酮340390nm220270nm3.异黄酮、二氢黄酮(醇)类带I弱,带II强峰只有A-环苯甲酰系统,带II为主峰带II异黄酮245270nm二氢黄酮(醇)270295nmIIInm黄酮类化合物的黄酮类化合物的1H-NMR
(一)
(一)A环质子环质子1.5,7二羟基黄酮类二羟基黄酮类化学位移:
化学位移:
5.76.9H-6及及H-8均为二重峰(均为二重峰(J=2.5Hz)H-6比比H-8位于较高磁场区位于较高磁场区7-OH成苷成苷H-6及及H-8向低磁场位移向低磁场位移C2.7羟基黄酮类羟基黄酮类H-5受受4位羰基去屏蔽及位羰基去屏蔽及H-6邻偶出现在邻偶出现在8.0左右(左右(J=8.0Hz)H-6因因H-5邻偶及邻偶及H-8间偶作为双二重峰出现(间偶作为双二重峰出现(J=8.0,2.5Hz)H-8因因H-6间偶作为二重峰出现(间偶作为二重峰出现(J=2.5Hz)C
(二)
(二)B环质子环质子1.4氧取代黄氧取代黄酮出现在出现在6.5-7.9范围,大体比范围,大体比A环质子处于低磁场区环质子处于低磁场区H-2,6及及H-3,5分别为二重峰(分别为二重峰(J=8.5Hz)H-3,5比比H-2,6处于较高磁场处于较高磁场2.3,4二取代黄酮二取代黄酮H-5作为二重峰出现在作为二重峰出现在6.7-7.1处处(J=8.5Hz)H-2作作为为二重峰出二重峰出现现在在7.2处(处(J=2.5Hz)H-6作为双二重峰出现在作为双二重峰出现在7.9处(处(J=2.5,8.5Hz)(三)(三)C环质子环质子1.二氢黄酮二氢黄酮H-2作为双二重峰出现在作为双二重峰出现在5.2处处(Jtrans=11Hz,Jcis=5Hz)两个两个H-3作作为双二重峰出双二重峰出现在在2.8处(J偕偶偕偶17Hz)2.二氢黄酮醇二氢黄酮醇H-2及及H-3构成反式双直立系统作为二重峰出现(构成反式双直立系统作为二重峰出现(J=11Hz)H-2位于位于4.9处处,H-3位于位于4.3处处2R,3R2S,3S从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:
从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:
从某植物中分离出四种化合物,其结构如下:
试比较四种化合物的酸性,试比较四种化合物的酸性,极性大小极性大小比较它们的比较它们的RRff值大小顺序:
值大小顺序:
11)硅胶)硅胶TLCTLC,展开剂展开剂CHClCHCl33-MeOH-MeOH(9:
29:
2)22)聚酰胺聚酰胺TLCTLC,60%MeOH/H60%MeOH/H22OOAR1=R2=H3,7,4-OHBR1=H,R2=Rha3,4-OH,7-RhaCR1=Glc,R2=H7,4-OH,3-GlcDR1=Glc,R2=Rha4-OH,3-Glc,7-Rha酸性酸性ACBD极性极性DCBARf:
ABCDDCBA
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- 关 键 词:
- 中药 化学