光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸.docx
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光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法,它的测定下限可达5×103,上限为107。
光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据,因此在高分子研究中占有重要地位,对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。
一、实验目的
1.了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。
2.用Zimm双外推作图法处理实验数据。
并计算试样的重均分子量
、均方末端距
及第二维利系数
。
二、基本原理
由于介质内折光指数或介电常数的局部升落,介电常数应是
。
假如,各小体积单元内的局部升落互不相关,在距离散射质点r,与入射光方向成θ角处的散射光强为(见图3-2)
图3-2
(1)
上式中λ0为入射光波长;Ii为入射光的光强;
是介电常数增量的平方值;
是小体积单元体积;N为小体积单元数目。
经过一系列推导(较为繁琐,从略),可得光散射计算的基本公式:
---------
(2)
式中
(
为阿佛加德罗常数,n为溶液折光指数,C为溶质浓度),
为瑞利比,θ为散射角,
为均方末端距,A2第二维利系数。
具有多分散体系的高分子溶液的光散射,在极限情况下(即θ→0及C→0)可写成以下两种形式:
--------------------------(3)
---------------(4)
图3-3
如果以
对
作图,外推至C→0,θ→0,可以得到两条直线,显然这两条直线具有相同的截距,截距值为
,因而可以求出高聚物的重均分子量。
这就是图3-3表示的Zimm的双重外推法。
从θ→0的外推线,其斜率
为2A2,第二维利系数A2,它反映高分子与溶剂相互作用的大小;C→0的外推线的斜率为
。
从而,又可求得高聚物Z均分子量的均方末端距
。
这就是光散射技术测定高聚物的重均分子量的理论和实验的基础。
三、仪器与药品
DAWNEOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、烧结砂芯漏斗等。
聚苯乙烯、苯等。
光散射仪的示意如图3-4。
其构造主要有4部分:
①光源。
一般用中压汞灯,λ=435.8nm或λ=546.1nm;②入射光的准直系统,使光束界线明确;③散射池。
玻璃制品,用以盛高分子溶液。
它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强,有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状,半八角形池适用于不对称法的测定,圆柱形池可测散射光强的角分布;④散射光强的测量系统,因为散射光强只有入射光强的10-4,应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器,以微安表指示。
各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定,或者采用转动入射光束的方向来进行测定。
示差折光计示意图见图3-5。
图3-5
四、实验步骤
1.待测溶液的配制及除尘处理
(1)用100ml容量瓶在25℃准确配制1~1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液,浓度记为C0。
(2)溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。
溶液用5#砂芯漏斗在特定的压滤器加压过滤以除尘净化。
2.折光指数和折光指数增量的测定
分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量,n和
分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。
由示差折光仪的位移值Δd对浓度C作图,求出溶液的折光指数增量
。
如前所述,
,
为阿佛加德罗常数,入射光波长λ0=546nm,溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的折光指数代替。
n苯25=1.4979,聚苯乙烯-苯溶液的
,其文献值为0.106cm-3·g-1。
(以上两数据可与实测值进行比较。
)当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后,K是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数,预先计算。
3.参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量
光散射法实验主要是测定瑞利比
,式中
是距离散射中心r(夹角为θ)处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。
Ii是人射光强。
通常液体在90°下的瑞利比R90°值极小,约为10-5的数量级,作绝对测定非常困难。
因此,常用间接法测量,即选用一个参比标准,它的光散射性质稳定,其瑞利比R90°已精确测定,获大家公认,(如苯、甲苯等)。
本实验采用苯作为参比标准物,已知在λ=546nm,
,则有
,
、
是纯苯在0°,90°的检流计读数,φ为仪器常数。
(1)测定绝对标准液(苯)和工作标准玻璃块在θ=90°时散射光电流的检流计读数
。
(2)用移液管吸取10ml溶剂苯放入散射池中,记录在θ角为0°,30°,45°,60°,75°,90°,105°,120°,135°等不同角度时的散射光电流的检流计读数
。
(3)在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液(原始溶液C0)、用电磁搅拌均匀,此时溶液的浓度为C1。
待温度平衡后,依上述方法测量30°~150°各个角度的散射光电流检流计读数
。
(4)与(3)操作相同,依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液(C0)3ml,5ml,10ml,10ml,10ml等,使散射池中溶液的浓度分别变为C2、C3、C4、C5、C6等,并分别测定30°~150°各个角度的散射光电流,检流计读数
、
、
、
、
等。
测量完毕,关闭仪器,清洗散射池。
五、数据处理
1.实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中。
2.瑞利比Rθ的计算:
光散射实验测定的是散射光光电流G,还不能直接用于计算瑞利比Rθ。
由于
,用检流计偏转读数,则有
入射光恒定,(
)溶液=(
)溶剂=
,则上式可简化为
式中
、
是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。
。
数据处理为书写方便,令
横坐标是
,其中K可任意选取。
目的是使图形张开成清晰的格子。
K可选102或103。
将各项计算结果列表如下:
3.作Zimm双重外推图。
4.将各θ角的数据画成的直线外推值C=0,各浓度所测数据连成的直线外推至θ=0,则可得到以下各式:
求出
;
由斜率可求A2值。
斜率是
,由斜率可求
值。
思考题
光散射测定中为什么特别强调除尘净化?
参考文献
[1]虞志光编,高聚物分子量及其分布的测定,上海,上海科学技术出版社,1984
[2]复旦大学化学系高分子教研组编,高分子实验技术,上海,上海复旦大学出版社,1996
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- 散射 测定 聚合物 均分 分子 尺寸