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中国化学会
第1题:
热力学(24分)
为了纪念在二月份他的18岁生日,彼得计划将他父母家的花园中的一个小屋改建为有人工沙滩的游泳池。
为了估算水和房子的供热成本,彼得找来天然气的成分及其价格的资料。
1.1写出表1中所给出的天然气主要成分——甲烷和乙烷完全燃烧的化学反应方程式。
假定氮在所选定的条件下是惰性的。
假定所有产物都是气态的,根据以上反应式计算在标准条件下(1.013×105Pa,25.0°C)甲烷和乙烷燃烧的反应焓、反应熵和吉布斯自由能。
天然气的成分及它们的热力学数据列于表1.
1.2由公共事务公司(PUC)所指定的天然气密度是0.740 gL-1(1.013×105Pa,25.0°C)。
a)计算在1.00m3的天然气中甲烷和乙烷的量(天然气、甲烷和乙烷都不是理想气体!
)。
b)假定所有产物都是理想气体,计算在标准条件下1.00m3天然气燃烧过程中作为热释放的燃烧能。
(如果你没有从1.2a中获得摩尔量,则假定1.00m3天然气相当于40.00mol的天然气。
)
按照PUC公司规定,如果所有产物都是气态的,天然气的燃烧能将是9.981kWhm-3。
请问这与你从b)中所得到的值的偏差(单位:
%)有多大?
游泳池有3.00m宽、5.00m长、1.50m深(水面以下)。
自来水温度是8.00°C,房间(尺寸示于下图)内空气的温度是10.0°C。
假定水的密度是=1.00kgL-1以及空气表现出理想气体的行为。
1.3计算加热池子中的水到22.0°C所需要的能量(单位:
MJ)和在标准压力1.013×105Pa.时加热初始空气(21.0%ofO2,79.0%ofN2)到30.0°C所需要的能量。
在二月份,德国北部的室外温度大约是5°C。
由于房子的墙壁及房顶相当薄(20.0cm),因此有能量损失。
此能量被释放到周围环境(释放到水中和地里的热量损失可忽略不计)。
墙壁的热传导率大约是1.00WK-1m-1。
1.4计算在举行活动期间(12小时)保持室内温度为30.0°C所需要的能量(单位:
MJ)。
由PUC公司传送的1.00 m3天然气需付费0.40€(欧元),1kWh的电需付费0.137€。
气体加热设备的租金要花费大约150.00€,而对应的电加热器只花费100.00€。
1.5由1.3和1.4所计算的“彼得冬季游泳池”所需要的总能量是多少(单位:
MJ)?
如果气体加热器的热能效率是90.0%,彼得需要多少立方米的天然气?
使用天然气和电的成本分别是多少?
计算中使用PUC公司所提供的数据,并假定电热器的热能效率为100.0%。
表1:
天然气成分
化学物质
摩尔分数x
ΔfH0(kJmol-1)-1
S0(Jmol-1K-1)-1
Cp0(Jmol-1K-1)-1
CO2(g)
0.0024
-393.5
213.8
37.1
N2(g)
0.0134
0.0
191.6
29.1
CH4(g)
0.9732
-74.6
186.3
35.7
C2H6(g)
0.0110
-84.0
229.2
52.5
H2O(l)
-
-285.8
70.0
75.3
H2O(g)
-
-241.8
188.8
33.6
O2(g)
-
0.0
205.2
29.4
公式:
J=E×(A×Δt)-1=λ墙×ΔT×d-1
J一定时间Δt的单位面积A上沿温度梯度(墙壁方向z)的热能流量E
(JenergyflowEalongatemperaturegradient(walldirectionz)perareaAandtimeΔt)
d墙壁厚度
λ墙墙的热传导率
ΔT室内外温度的差值
第2题:
在催化剂表面上的动力学(23分)
除其它化合物,奥托(Otto)发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物,尾气主要含有一氧化碳、一氧化氮和未燃烧的烃(如辛烷)。
为减少污染,须将它们转化为二氧化碳、氮和水,转化过程在可控的三元催化转化器中完成。
2.1完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。
为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物,在发动机和三元催化转化器间的尾气流中安装一个称为探测器的电化学元件,测定λ值。
λ值定义如下:
。
Amountofairattheinlet:
入口处的空气量
Amountofairnessaryforcompletecombustion:
完全燃烧需要的空气量
w:
λ-变化范围
y:
转化系数(%)
z:
烃
2.2回答答卷中关于探测器的问题
气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔(Langmuir)等温式描述:
式中θ是表面覆盖度,即被气体分子占据的表面位置的分数
p是气体压力
K是常数
在25°C,K=0.85kPa-1。
2.3a)计算25°C,0.65kPa的表面覆盖度(θ)。
2.3b)计算表面覆盖度为15%时的压力P。
2.3c)气体分子在固体表面的分解速率决定于表面覆盖度θ(忽略逆反应):
r=k∙θ
假定上述朗格缪尔等温式是合理的(忽略产物),分别给出低压和高压下分解反应的级数。
2.3d)在25°C时,另一气体在金属表面的吸附数据如下:
x轴:
p∙(Pa)-1
y轴:
p∙Va-1∙(Pacm-3)-1
Va是被吸收气体的体积
若用朗格缪尔吸附等温式,计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积Va,max和乘积K∙Va,max.
提示:
设定θ=Va/Va,max
假设:
CO在具有相等表面位置的金属Pd表面按下述方式进行催化氧化反应:
第一步(快平衡):
吸附态的CO和O2反应生成吸附态的CO2,
注:
反应方程式中的ads.表示吸附态
第二步(慢平衡):
CO2从表面脱附:
CO2(吸附)
CO2(气)
2.4导出CO2(气)的生成反应速率(为各反应物组分分压的函数)的表达式。
提示:
用朗格缪尔等温式,取正确的气体组分数目
(i)=
j:
是有关的气体组分
第3题:
一价碱土金属化合物?
(21分)
过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。
虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清楚,然而,它们仍是固体化学家感兴趣的课题。
有人曾试图用(a)钙、(b)氢、(c)碳将CaCl2还原为CaCl。
3.1写出由CaCl2制备CaCl的反应方程式。
尝试用化学计量的Ca(摩尔比1:
1)还原CaCl2之后,得到非均匀的灰色物质。
在显微镜下仔细观察,它们是银色的金属团粒和无色的晶体(crystals)。
3.2指出金属团粒和无色的晶体(crystals)分别是什么物质?
当试图用氢还原CaCl2时,生成白色产物。
元素分析表明该产物含52.36m/m%的钙和46.32m/m%的氯。
3.3推断生成的化合物的化学式
当试图用碳还原CaCl2时,形成红色结晶物质。
元素分析表明Ca和Cl的摩尔比为n(Ca):
n(Cl)=1.5:
1。
在红色结晶物质水解中,放出的气体与Mg2C3水解放出的气体相同。
3.4a)写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。
b)写出CaCl2与碳反应生成的化合物的化学式(假定一价钙不存在)。
由于上述这些企图都不能实现CaCl的生成,必须更多地考虑CaCl的假想结构。
我们可以假设CaCl为一种简单的晶体结构。
正负离子半径比r(Mm+)/r(Xx-)常常决定晶体的结构类型。
下表列出了MX型化合物的有关情况。
M的配位数
X的多面体
半径比rM/rX
结构类型
CaCl晶格能的估算值LH0
3
三角形
0.150-0.225
BN
-663.8kJmol-1
4
四面体
0.225-0.414
ZnS
-704.8kJmol-1
6
八面体
0.414-0.732
NaCl
-751.9kJmol-1
8
立方体
0.732-1.000
CsCl
-758.4kJmol-1
LH0(CaCl)是指反应Ca+(g)+Cl-(g)CaCl(s)的焓变
3.5a)CaCl的结构类型是什么?
[r(Ca+)120pm(估算值),r(Cl-)167pm)]
对于确定CaCl在热力学上是否稳定,不仅仅其晶格能LH0很重要。
为了确定对于分解成它的组成元素是否稳定,必须了解CaCl的标准生成焓∆fH0。
3.5b)根据波恩-哈伯循环(Born-Haber-cycle)计算CaCl的∆fH0。
熔化热
∆熔化H0(Ca)
9.3kJmol-1
离子化焓(即第一电离能)
∆1.IEH(Ca)
CaCa+
589.7kJmol-1
离子化焓(即第二电离能)
∆2.IEH(Ca)
Ca+Ca2+
1145.0kJmol-1
蒸发热
∆蒸发H0(Ca)
150.0kJmol-1
解离能
∆解离H(Cl2)
Cl22Cl
240.0kJmol-1
生成焓
∆fH0(CaCl2)
-796.0kJmol-1
电子亲和能
∆EAH(Cl)
Cl+e-Cl-
-349.0kJmol-1
为了确定CaCl在岐化为Ca和CaCl2这一过程中在热力学上是否稳定,必须计算该过程的标准焓变(熵变∆S非常小,其影响可忽略)。
3.6从热力学观点看,CaCl的歧化反应能否发生?
以你的计算结果为依据。
第4题:
原子量的测定(20分)
元素X与氢反应生成与烷烃类似的化合物。
5.000gX生成5.628g烃类混合物,它们分别类似于甲烷和乙烷,其摩尔比为2:
1。
4.1测定X的摩尔质量,写出X的化学符号和两种反应产物的三维结构。
以下情况更复杂,在历史上引起人们的兴趣。
Argyrodite(一种矿石)是一种整比化合物,它含有银(氧化态为+1)、硫(氧化态为-2)和未知元素Y(氧化态为+4)。
在Argyrodite中银与Y的质量比是
m(Ag):
m(Y)=11.88:
1。
Y生成一种红棕色的低价硫化物(Y的氧化态是+2)和一种白色的高价硫化物(Y的氧化态是+4)。
红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加热Argyrodite所得到的升华物,而残留物是Ag2S和H2S。
如果在400K和100kPa下完全转化10.0g的Argyrodite需要0.295L氢气。
4.2根据上面的描述,计算Y的摩尔质量,并写出Y的化学符号和Argyrodite的化学式。
原子量与光谱性质密切相关。
为了在红外光谱(IR)中测定化学键的振动波数
,化学家用虎克定律(Hooke’slaw)来计算振动波数:
=
:
化学键的振动波数,单位是cm-1
c:
光速
k:
力常数,表示化学键的强度(Nm-1=kgs-2)
:
AB4分子的约化质量,由=
计算
m(A),m(B):
分别两个键合原子A和B的质量
甲烷中C-H键的振动波数是3030.00cm-1。
甲烷的Z-类似物的振动波数是2938.45cm-1。
甲烷中C-H键的键焓是438.4kJmol-1。
甲烷的Z-类似物中Z-H键的键焓是450.2kJmol-1。
4.3用虎克定律(Hooke’slaw)计算C-H键的力常数k。
假定力常数与键焓成线性正比关系,估算Z-H键的力常数k。
根据以上的描述,计算Z的原子量。
给出Z的化学符号。
第5题:
生物化学中的热力学(18分)
ATP4–的结构如下:
用ATP移动化学平衡:
动物利用来自食物氧化产生的自由能来维持偏离平衡的ATP,ADP和磷酸盐的浓度。
血红细胞中的下列浓度已被测定:
c(ATP4-)=2.25mmolL-1
c(ADP3-)=0.25mmolL-1
c(HPO42-)=1.65mmolL-1
存贮在ATP中的自由能按下列反应被释放:
ATP4-+H2O
ADP3-+HPO42-+H+∆G°’=-30.5kJmol-1
(1)
因为在大多数生物细胞中pH接近于7,生物化学家使用∆G°’代替∆G°。
∆G°’的标准态定义为pH恒定为7,因此,对于pH=7的反应,可不考虑包含∆G°’和K’的公式中的H+浓度,标准浓度为1molL-1。
5.1计算25°C,pH=7时红细胞中反应
(1)的实际∆G’
在生物细胞中有许多所谓的“合成代谢”反应发生,由于∆G值是正的,乍一看它们在热力学上不可能发生。
葡萄糖的磷酸化作用就是一个例子:
[glucose+HPO42-
glucose6-phosphate2-+H2O∆G°’=+13.8kJmol-1
(2)]
葡萄糖+HPO42-
葡萄糖6-磷酸根2-+H2O∆G°’=+13.8kJmol-1
(2)
5.2首先计算25°C,pH=7时反应
(2)的平衡常数K',然后再计算红细胞内化学平衡中的两种物质浓度的比值。
[c(葡萄糖6-磷酸根)/c(葡萄糖)]
为了使化学平衡向增大葡萄糖6-磷酸根浓度的方向移动,反应
(2)是ATP水解偶合,其反应式如下:
hexokinase
[glucose+ATP4-
glucose6-phosphate2-+ADP3-+H+(3)]
己糖激酶
葡萄糖+ATP4-
葡萄糖6-磷酸根2-+ADP3-+H+(3)
5.3计算25°C,pH=7时反应(3)的G°’和K’。
此时红细胞内化学平衡中的两种物质浓度的比值又是多少?
[c(葡萄糖6-磷酸根)/c(葡萄糖)]
ATP合成:
一个成年人每天从食物中摄取大约8000kJ的能量(G’)。
5.4a)如果上述能量的一半被用于ATP合成,那么每天产生的ATP质量将是多少?
假定反应
(1)的G’为-52kJmol-1,ATP的摩尔质量为503gmol-1。
b)如果ATP分子在水解前的平均寿命是1分钟,那么人体平均含有多少质量的ATP?
c)不用于ATP合成的其余自由能会发生几种情况,其中不用于ATP合成的是哪一项?
在答题纸上标明。
在动物中,由食物氧化所得到的能量被用于将质子抽吸出特殊的囊泡(线粒体)外。
如果同时从ADP和磷酸盐合成ATP,ATP合成酶将允许质子返回到线粒体。
5.5a)在pH=7时直径为1m的球形特殊线粒体中有多少质子?
b)假定1个ATP分子的合成必须有3个质子进入,有多少质子必须进入到肝细胞的1000个线粒体的每一个中━通过ATP合成酶允许每个细胞有0.2fg的ATP合成?
第6题:
狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应(20分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的[4+2]-环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。
它是由奥托•狄尔斯教授和他的合作者库特•阿尔德于1928年在基尔发现的。
当时,他们将对苯琨和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:
20°C
6.1画出化合物A的结构式(不必考虑立体化学问题):
狄尔斯-阿尔德反应是协同的一步反应,它具有高度的立体专一性。
例如,在以下的反应中,只生成单一立体异构体C。
如果你用反式(E-)烯烃代替上述的顺式烯烃,你将得到2个立体异构体D1和D2。
6.2画出化合物D1和D2的结构式:
相应地,在起初从苯琨和环戊二烯合成化合物B的反应中,可能有以下6个立体异构体,但是狄尔斯和阿尔德只发现了其中的一个。
提示:
-记住生成化合物C是立体专一性的
-选择立体空阻较小的
6.3他们分离得到的化合物B是以下6个立体异构体1-6中的哪一个单一异构体?
将起初分离的立体异构体B(熔点mp:
157°C)延长加热时间(15h,120°C),狄尔斯和阿尔德得到了2个新的立体异构体E(熔点mp:
153°C)和F(熔点mp:
163°C)。
在25°C和在很少量的强碱作用下,化合物B可进一步转化为立体异构体G(熔点mp:
184°C),并达到平衡。
10%20%70%
60%40%
6.4按答题纸的要求判断狄尔斯-阿尔德反应的有关问题。
提示:
在回答此问题时,你不需要知道上图所示的6个立体异构体1-6中的哪一个是化合物E,F或G。
在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。
强碱
强碱
6.5画出化合物I,K和L的结构式:
提示:
-化合物K只有1个甲基。
-化合物L是化合物K和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯-阿尔德反应产物。
第7题:
药物中的立体化学(21分)
Cahn-Ingold-Prelog(CIP)规则用于确定有机分子的立体构型。
7.1按CIP(R/S)规则,根据基团的先后顺序,在空格中填上<或>符号。
在许多抗感冒的常用药物譬如抗鼻炎喷雾剂,假麻黄素Pseudoephedrine1是其中一个有效成分。
其结构如下:
7.2在答题纸上用*表示化合物1结构式中的手性中心。
按照基团先后顺序,在答题纸中的空格中写出化合物1中与每个手性中心连接的基团先后顺序,并判别它们的绝对构型(RorS)。
7.3画出化合物1的纽曼式或锯架式。
画出化合物1的费歇尔Fischer投影式。
将化合物1与酸性的高锰酸盐溶液在温和条件下反应生成兴奋剂Methcathinone2:
7.4完成并配平这个氧化还原反应方程式,并画出化合物2的正确立体结构式。
在你的反应方程式中,应标明所有参与氧化还原反应的原子氧化态变化。
.
将化合物2和LiAlH4反应专一性地生成化合物3,化合物3的熔点与化合物1不同。
7.5a)画出化合物3的正确立体结构式。
7.5b)在答题纸中判断有关异构体的表述的对与错。
7.5c)用一个合理的立体结构式模型说明由化合物2生成化合物3的立体专一性。
第8题:
胶体(22分)
将一个无机物和一个有机物在纳米尺度上结合可以合成具有优异性能的材料。
因此,杂化纳米颗粒的合成一直引起人们的兴趣。
(在此试题中,温度T=298.15K)
溶液A是CaCl2水溶液,浓度是1.780gL-1。
溶液B是Na2CO3水溶液,浓度是1.700gL-1。
pKa1(H2CO3)=6.37pKa2(HCO3-)=10.33
8.1根据合理的假设,计算溶液B的pH值。
将100ml溶液A和100ml溶液B混合生成溶液C。
溶液C的pH值被调节到10。
产生一沉淀。
Ksp(Ca(OH)2)=6.46×10-6mol3L-3Ksp(CaCO3)=3.31×10-9mol2L-2
8.2分别对Ca(OH)2和CaCO3的生成过程进行计算,并以此计算结果判断沉淀是Ca(OH)2和CaCO3中的哪一个。
在一个类似的实验中,在100mL溶液A中又含有2 g由2个水溶性结构片断(block)组成的共聚物。
这2个水溶性片断是聚(环氧乙烷)和聚(丙烯酸)。
此高分子化合物不发生任何化学反应(除酸的质子迁移外),但是具有如下很强的效果:
将二种溶液(A+B)混合后,没有观测到任何沉淀,但生成了碳酸钙小颗粒。
高分子链附着在小颗粒的表面上。
附着的高分子阻止了晶体的进一步生长,杂化颗粒被保留在溶液中。
8.3.在答题纸上圈出能与生长的碳酸钙晶体表面结合的高分子结构单元(block)。
为了表征杂化颗粒,将它们从制备的溶液中分离出来,转移到50mLNaOH水溶液中(NaOH水溶液的浓度c(NaOH) = 0.19 molL-1)。
用200mL水稀释此溶液。
假设稀释后的新溶液只含杂化颗粒,没有任何额外的钙离子或碳酸根离子。
所有酸性的基团都在参与酸碱平衡。
∙测得稀释后的新溶液pH值是12.30。
∙在电子显微镜下,你只能看到无机颗粒(而非高分子):
观测到直径为100nm球状颗粒。
∙测得杂化颗粒的摩尔质量(无机和有机部分都算在一起)M = 8.01×108gmoL-1。
∙杂化颗粒的电荷Z=-800。
(单位电荷个数)
(pKa(COOH,共聚物)=4.88)
8.4高分子化合物的起始含量为2g,计算在杂化颗粒中含有多少克高分子化合物?
8.5.
通过计算判断形成了哪一种碳酸钙的晶型
(或变体)。
晶型或变体
密度
Calcite
2.71gcm-3
Vaterite
2.54gcm-3
Aragonite
2.95gcm-3
第36届IChO实验题
德国基尔
2004年7月21日
考试要求
1.安全规则:
按预备题所描述的要求做,特别是在实验全过程中,你须戴防护镜,不允许吃和喝。
2.如果违反安全规则,你将被警告一次,如再次违反,你将被驱逐出实验室。
3.试题量:
2道试题,共10页。
先做第1题,待提示后开始作第2题。
4.实验时间共5小时,结束前30分钟将会有提示。
5.答题纸共3页。
6.在每页答题纸写上你的姓名和参赛号。
7.答案必须写在正确的方框内,否则不予评判,必须给出相关的计算式。
8.只能使用提供的笔和计算器
9.计算结果中有效数字位数必须符合实验误差取值规则,即使你的实验技术准确无误,错误的有效数字也会被扣分。
10.准确读取滴定管的读数。
11.如果需要补发化学药品,如Na2EDTA,Na2S2O3,超导体溶液,超导体固体或双酚A,请找监考老师,但是每补发一次化学药品,你会被扣除5分。
12.如有任何有关安全、仪器、化学药品、去洗手间和实验安排等问题,请找监考老师。
13.化学废弃物只能倒在制定的容器内。
14.可以要求监考老师提供正式的英文试卷。
15.在得到
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