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水果内部品质近红外光谱无损检测研究进展
水果内部品质近红外光谱无损检测研究进展
第35卷第8期中国激光V01.35。
No.82008年8月CHINESEJOURNALoFLASERSAugust,2008文章编号:
0258—7025(2008)08—1123—09
水果内部品质近红外光谱无损检测研究进展
韩东海王加华
(中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京100083)
摘要近红外(NIR)光谱分级技术正越来越广泛地应用于水果的产后加工和质量评判中。
介绍了水果内部品质光
学特性检测原理;分析r规则反射、透射和漫反射3种光特性测量方法在水果内部品质不同需求检测中的适用性;
化学计量学方法足近红外光谱分析技术的一个重要部分,对一些新的预处理方法和回归算法作了介绍;探讨了水
果状态对光谱影响及修正方法,如温度补偿、大小修正等;并阐述r水果的糖度、酸度、硬度等定量检测和褐变、黑
心、水心、损伤等定性判别的国内外最新研究进展;分析了近红外技术在水果品质检测和控制方面的应用前景。
关键词应用光学;近红外光谱;无损检测;化学计量学;光谱预处理;水果;内部品质
中图分类号O657;S123文献标识码Adoi:
10.3788/CJL20083508.1123
ReviewofNondestructiveMeasurementofFruitQualityby
MeansofNearInfraredSpectroscopy
HanDonghaiWangJiahua
(CollegeofFoodScienceandNutritionalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)
AbstractAnoverviewofnearinfrared(NIR)spectroscopyforuseinmeasuringqualityattributesofhorticultural
produceisgiven.NondestructivequalityinspectionandsortingtechniquebasedonNIRtechniqueiswidelyusedin
post—harvestprocessingandqualitycontr01.Differentspectrophotometerdesignsandmeasurementprinciplesarecompared,andnoveltechniquesfortheestimationoflightabsorptionandscatteringpropertiesOffruittissuearereviewed.ChemometricsisanessentialpartofNIRspectroscopy,andsomeavailablepreprocessingandregressiontechniques,includingnonlinearones,arediscussed.Theeffectsoforchardstateonspectrum,andcorrection
method,suchastemperaturecompensation,areaddressed.MostapplicationsofNIRspectroscopyhavefocusedon
thenondestructivemeasurementofsolublesolidscontentoffruitwheretypicallyarootmeansquareerrorofpredictionofBrixcanbeachieved,andotherapplicationsinvolvingtexture。
acidityordisordersoffruithavealso
beenreported.Finally,theapplicationprospectsofthistechnologywereanalyzed.
Keywordsappliedoptics;nearinfraredspectroscopy;nondestructiveinspection;chemometrics;pretreatment;
fruit;interiorquality
1引言小型果实向西瓜等厚皮大型果实迈进。
通过近红外
自从1985年农业部的Birth课题组用近光谱分析技术实现了品牌经营,提高了果品的竞争红外(NIR)光谱分析技术检测果蔬品质以来,经过力和附加值。
20多年的发展,社会认知程度不断提高,检测技术国内在863,科技攻关,科技支撑,国家自然科层出不穷,检测理沦日趋成熟,检测仪器早已从实验学等项目的支持和市场引导下,已有数个高等室走出,实际应用逐步扩大,并由在线检测向便携式院校、科研院所以及部分企业相继开展了相关研发发展,检测目标有从产后管理向产中管理延伸趋势;工作。
毕卫红、傅霞萍等n ̄31已就此专题分别撰写检测项目由当初的单一糖度(SSC)指标到如今的苹了综述论文,在应义斌、刘燕德等[4’51无损检测综述果等果实内部褐变、水心、淀粉、浅层损伤,柑橘局部论文中也涵盖了这部分内容,众多学者也进行了专失水、浮皮等多项同时检测;检测品种由桃等薄皮中项研究,近红外技术越来越倍受世人关注。
收稿日期:
2007—12—24;收到修改稿日期:
2008—05—05
项目:
国家自然科学(30571073)和十一五国家科技支撑计划课题(2006BAD05A06-Z012)资助项目。
简介:
韩东海(1958一),男,天津人,教授,博士生导师,主要从事食品品质无损检测研究。
E-mail:
handh@Calledu.en
1124
中国为了更好地总结过去,展望未来,在参考国内外专业文献的基础上,结合本文多年的科研工作,特撰写本文。
2水果理化特点
光谱不但反映果品的生化特性,同时也反映果品的物理特点,了解果品的理化属性,有利于加深对光谱的认识与理解。
果品的成分相对单一,成分间的相互作用不十分敏感。
水是果品中最丰富的组成成分,占果品重量的85%~90%。
水分对近红外光吸收强烈,时常覆盖-r其他成分信息,易产生干扰。
多数果品的品质由成分指标糖酸比和质地指标硬度等来评价,果品的糖度与酸度和质构囚品种不同而各异。
例如苹果的可溶性固形物质量分数约占11%~15%,总糖质量分数约为9%~14%。
苹果的糖而言预测难度增大。
苹果的密度为0.835~
g/cm3,轻于水,这有利于光的透射。
果品的
生理病害也是果品品质评价的重要指标。
例如采集光谱首先要考虑光源种类、透反射方式、波近红外光源布置形式有单光源、多光源之分,常光谱通过漫反射或透射或漫透射方式进行采
激光35卷
1心m伊
Ⅱ量n建H
V
V口
l
Q
(b)
图1采集方式。
(a)漫反射;(b)透射;(c)漫透射;(I)
光源j(Ⅱ水果;(II)分光器/检测器;(IV)挡光
板;(V)承载台
Fig.1
Setupfor
theacquisitionof(a)reflectance,(b)
transmittance,and(c)diffuse
transmission.(I)
light80Hrce,(Ⅱ)fruit,(11)monochromator/detector,(IV)lightbarrier,and(V)support
波长范围大致可分为特征波长、短波(760~nm)、中波(¨oO~1800rim)、长波(1100~nm)和全波(760~2400nm)等五种。
特征波
滤光片型、光栅单色器型、傅里叶变换干涉仪近红外光谱技术应用于水果品质检测时,光谱分含量高,信号强,适宜光谱的采集与分析;而总酸含量则较少,约占0.2%~1.6%质量分数,相对糖度0.862
成分不论足径向还是轴向均呈不均匀状态分布,整体数值常取平均代之。
苹果的内部褐变、水心,鸭梨的黑心,柑橘的枯水病等。
其他还包括挤压、磕碰等浅层物理损伤等。
11002400
长用于特定成分、质构的测量分析;短波常结合透射或漫透射方式,其测量对象多为单个物料的深层特
3光谱采集方式
长范围、仪器类型等多种因素。
采用卤素灯、发光二极管(LED)和激光三种发光技术。
卤素灯技术成熟、价廉物美,需散热装置【6』]。
LED灯发热少、节能,可使仪器结构简单,降低成本[8]。
激光可省略滤光片,可使特征吸收波长更加准确无误。
集,如图1所示[9]。
透射和漫透射的优缺点是:
1)可以测量果实整体;2)可以测量厚皮果品;3)可以检测果实内部特征;4)只限于易透光物料;5)需要配置高灵敏度、高动态范围检测器。
漫透射和透射适宜苹果内部水心、褐腐病、鸭梨内部褐变等果皮较厚的果实。
漫反射的优缺点是:
1)适合多种果品;2)只能获取一个方向且为果皮附近果肉信息;3)
征,以获取内部或深层信息为主,例如苹果水心、黑心等,近期开发研制的果品专用仪器基本以此为主流叩’71;长波常与漫反射方式并用,以获取表层信息,如苹果、桃等糖度,在果品品质近红外检测学术论文中,时常结合化学汁量学方法进行研究[1…。
型、声光调谐滤波器型(AoTF)和多通道检测器型为广泛使用的五种类型仪器,滤光片型和光栅单色器型多用于专用仪器,傅里叶变换干涉仪型常见于实验室的通用仪器;检测方式涉及在线检测、现场检测、离线或实验室检测。
在线检测、现场检测的目的多为填补技术空白,而离线或实验室检测因其效率高,多为代替现有技术。
4水果状态与光谱处理方法
信息受到物料状态影响严重,如成分分布、温度、大
8期韩东海等:
水果内部品质近红外光谱无损检测研究进展
1125
小、品种、产地、收获年份、成熟度等。
为了准确、快捷地获得被枪口标含量值,很多学者深入研究了各种修正方法,如平均测量法降低水果成分分布不均的影响;温度补偿法修正水果个体间温度差异的影响等。
对于不同影响因素采取不同处理方法。
4.1水果成分分布与光谱处理
果品的糖酸度旱不均匀分布。
例如,苹果的果核处的糖度最低,阳面表皮侧最高。
沿半径方向上,糖度变化近似二次曲线形状,通过拟合方法可用Y
—a37
2+bx+C方程表示,从果柄部分到花萼部分苹
果糖度逐渐增大[1¨。
温州蜜橘果顶部糖度大于赤道部大于果梗部,表皮部大于中心部。
酸度则是赤道部大于果梗部大于果顶部,巾心部大于表皮部,橘瓣间糖度最大相差1%。
甜瓜的内部囊侧糖度大于表皮,糖度最大相差2%。
西瓜赤道部位的糖度大于果梗大于果顶,心部大于外部。
对于苹果而言,可通过二种方式消除因成分分布不均产生的影响:
1)漫反射光谱与苹果表面糖度。
沿赤道分别相隔90。
测量4个点的漫反射光谱和Brix值,然后取平均进行建模;2)漫反射光谱与苹果整体糖度;3)透射光谱或漫透射与苹果整体糖度。
甜瓜则取果底(花痕)处的漫透射光谱和果肉糖度进行相关分析。
桃则常采集与缝合线成90。
部位的反射光谱与糖度值代表桃的整体。
4.2水果温度与光谱处理
近红外光谱易受物料温度影响,因为只要温度发生改变,即使物料的化学成分不变,水的吸收强度也要变化。
为此,将温度等同于一个未知的成分值考虑,通过建立温度修正模型加以解决。
人为地改变物料温度并测量其相应的光谱,继而建立包含温度变化在内的检测模型即可。
由表1多元回归分析的结果可知,无温度修正时,温州蜜橘糖度检测偏差较大,进行温度修正后,基本消除了偏差[12|,表l中SEP为预测标准误差。
大埸望司r1叼检测甜瓜糖度时,在多元回归方程中采用了波长839nm后,可以精确测量物料温度各异的甜瓜糖度。
Roger等[141采用外部参数正交化偏最小二乘法(external
parameter
orthogonalisationof
PLS,EPO—PI。
S)处理苹果光谱
数据,修正温度对苹果糖度模型的影响,修正后模型预测偏差降到0.3。
Brix以下。
AnnPeirs等n51研究了苹果近红外光谱(900~2000rim)的反射比与温度的关系,如图2所示,并研究了温度对可溶性固形物模型的影响,采取了相关温度补偿措施,建立混合模型其预测平方根误差RMSEP=0.77。
Brix。
表1温度修正前后温州蜜橘糖度预测结果
Table1
PredictionresultsofsatsumaSSCbeforeandaftertemperaturecompensation
Temperature
Before
compensation
After
compen!
!
!
!
竺
f'c
SEP
Bias
SEP
Bias
图2温度对苹果近红外反射光谱的影响图
Fig.2
Averagerelativetemperature
influence
onthe
NIRreflectancespectrumof‘Jonagold’apples
当采用透射方式进行检测时,不能忽略果实大小对光谱的影响,因为果实越大光谱越向上漂移,即使实施2阶导处理,也无法消除果实大小的影响,如图3所示。
可将每个果实的光谱换算成同一直径果实的光谱,作为消除果实大小影响的方法『1引,即,用每个果径除各个测量波长处的吸光度值。
由图4可知,与糖度无关而与果实直径相关的波长844rim是水的吸收带。
通过各个物料的2阶导光谱被各个物料的这个波长2阶导吸光度值相除,可以得到不被果实大小影响的正规化2阶导光谱,如图4所示。
图3蜜橘透射光谱
Fig.3
Transmittance
spectra
ofsatsuma
4.4品种、产地、收获年份、成熟度与光谱处理
水果品种繁多,如我同苹果、梨等达到f1种甚至
是几十种。
同类水果品种间差异较大,一般宜采用
4.3水果大小与光谱处理
1126
中
国l
∞O
∞O
∞O
∞
O∞
l
∞
680
716
789
826
862
899
935
Wavelength/nm
图4糖度、果径2阶导光谱的相关系数图
Fig.4
SpectralCORofSSC。
diameterafter
24derivative
Wavelength/rim
图5苹果不同时期的近红外吸光度光谱
Fig.5
Typicalabsorbance
spectraof
apples
from
early
harvest(A),mid-harvest(B)andlateharvest(C)
分类建模。
V.AndrewMcGlone等Ⅲ3采用可见近红外漫反射法研究了‘RoyalGala’苹果采前及采后贮藏时期的品质指标,光谱如图5所示。
Ann
Peirs
等r17I研究了苹果自然特性对可见近红外模型预测采摘期精确性的影响,如品种、产地、收获年份、成熟度等。
结果表明,近红外光谱与成熟度有一定相关关系,其RP>o.94,RMsEP<7.7,且成熟度不只是与果皮颜色相关,且受到其内部特性综合影响。
5定量分析
在水果近红外检测研究中,定量分析最早也最多。
定量分析一般用于评价水果内部成分含量,如糖度、酸度、硬度等及其维生素含量等。
定量分析涉及光谱采集模式、光谱预处理、波段选择、建模方法、模型评价等。
光谱采集模式主要有透射(Transmission)、反射(Reflectance)、漫反射(Interactance)以及透反射(Transflectance)。
对于反射又提出连续波
(Continuous
wave,CW)、近红外反射和时间分辨
(Time-resolved,TRS)近红外反射方法。
近红外光
激光35卷
谱数据预处理方法主要有平滑(Smoothing),包含卷积平滑(Savitzky—Golayfilter,S—GSmoothing)和求导滤波平滑(Norris
derivative
filter)。
微分
(Derivative),包含一阶微分(first-order
Derivative,
1st
D)和二阶微分(second—order
Derivative,2nd
D)。
标准归一化(Standard
normalvariate,SNV)、
多元散射校正(Multiplicative
signalcorrection,
MSC)、小波变换(Wavelettransform,WT)、正交信号校正法(Orthogonal
signalcorrection,OSC)、
净分析物预处理法(Net
analyte
preprocessing,
NAP)及多种方法联合应用。
有效建模波段选择方法主要有相关系数法(Correlation
coefficient,COR)、无信息变量消除法(Removing
uncertain
variables,RUV)、间隔偏最小二乘法(interval
Partialleast
squares,iPLS)、反向间隔偏最小二乘
法(Backward
interval
Partial
least
squares,
BiPLS)、正向间隔偏最小二乘法(Forward
interval
partial
least—squares,FiPLS)、移动窗13偏最小二乘
法
(Moving
window
partial
least—squares,
MWPLS)、遗传算法(Geneticalgorithm,GA)、独
立分量分析方法(Independentcomponentanalysis,
ICA)等。
建模方法主要有多元线性回归(Multiple
linear
regression,MLR)、逐步多元线性回归(Stepwise
multiplelinearregression,SMI。
R)、主成分回归(Principalcomponentregression,PCR)、偏最小二乘
法(Partial
least
squares,PLS)、核函数偏最小二乘法
回归(kernelPartialleastsquares,kernel
PLS)、混合
线性分析(HybridLinear
Analysis,HI.A)和人工神经
网络(Artificial
neural
network,ANN)等。
在表2中列出了近红外光谱技术在水果品质检测中的应用,包括水果品种、检测对象、采谱方式、波段范围、预处理方法及预测标准偏差。
其中
RMSEP为最优模型预测结果,当给出值为预测误差(SEP)和偏差(bias)时根据公式RMSEP2一SEP2+bias2转换。
6
定性分析
定性分析常用于水果的内部品质判别,如苹果
的水心、褐腐病、果肉褐变及梨黑心病等;浅层损伤和内部缺陷,如苹果碰伤、柑橘局部失水等以及水果产地、品种鉴别等。
国内外研究者对苹果的水心、褐腐病、果肉褐变和梨的黑心检测进行了大量研究,根据检测目标特
8期
竺查塑竺!
查兰空竺曼垦兰竺竺垄堂耋塑竺塑!
窒兰墨
表2近红外光谱技术在水果品质检测中的应用
Table2
ApplicationsofNIRspectroscopy
to
一—二————坠
trults
measureSSC,firmnessandotherqualltlesoiPretreatment
and
FruitspeciesAcquisition
mode
spectralrange/nm
ca!
!
!
!
兰!
竺兰里!
兰!
!
!
!
:
:
:
!
竺:
:
!
:
三:
三竺r二三一一
1.SSCAppleFuji
or
sugar
content/(。
Brix)
InteractanceReflectanceReflectance
812~2357
909
2632
1stD.PLS
BiPLS,FiPLS,PLS
0.4520.7320.485‘0。
9410.7970.4110.4920.4360.4411.06’0.9400.279。
0.721.10
LiU[18]Zou[19]Zhangt20]Dong[21]
1300~2100
630
1030
None,HLA
S-G
Reflectance
InteractanceReflectanceReflectanceReflectance
Delicious
Smoothing,PLS
1000~2500909~26321300~2100909~2632800~1690810~999400~1100400~1800600~1000810~999
MSC.S-GSmoothing,GA,PLSSNV。
WT,iPLS,PLSoSC,NAP,PLSICA,PLS
1st
WangE22]
ZouEzs]Zha0[24]Zout25]Nicolai孙】
Reflectance
Reflectance
D。
WT。
kernelPLS
COR。
MLRSNV.PLS
None。
PCR
Ventura[27】
ZudeEz83ParkEzg]
Idared
InteractanceReflectanceInteractance
Gala
Smoothing,2ndD,PLSCOR,MLR
McGloBeEtoJVentura[27]
Jonagold
Pear
Reflectance
Conference
XueqingCrystal
pear
ReflectanceReflectanceTransmission
780~1700800~2632
643
928
CW,TRS,PLS
GA。
PLS
Smoothing,2ndD,PLS
O.440.3950.464
NicolaiD03YingC31]
ZhangE32]
MandarinSatsuma
Orange
ReflectanceReflectance
350~2500570~10481100~1850500~1000
400
1100
MSC。
PLS,PCR
1stD。
SNV,PLS
0.162
Gbmez[33]Cayuela[34]
0.461
Citrus
Transmissi。
n
InteractanceReflectanceReflectance
1stD,2ridD,Msc,SNV,PLS,PCR
0.538
Lu【3钉Subedic剐
Saranwon9937]
Mango
2ndD.PLS
0.67’0.701.180.930.89O.39
1100~2500
Smoothing,1stD,MLR,PLSSmoothing,1stD,
Kiwifruit
Interactance
300~1100
2nd
D,MSC,SNV
Schaare[3叮
Transmission
Interactance
PLS,PCR
400~1100
2nd
D,PLS
Me.Glonerag]
Peach
Honey
peach
InteractanceInteractance
800~2500
800
2500
Smoothing,PLS
SNV,MSC,1stD,2ndD,PLS
0.534。
0.336
Liu[”]
Dabaitao
MaDl]
2.TA/PH
Apple
Liu[18]
FuiiGalaJonagold
Pear
XueqingXueqing
InteractanceInteractanceReflectance
1lOOt2357
500
1100
1stD。
PLS
0.0680.0520.068
Smoothing,2ndD,PLS
None。
PCR,P
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