高淑娟大连理工大学无机化学课件第09章.ppt
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无机无机化化学学吕梁学院吕梁学院LULIANGUNEVERSITY第七章第七章氧化氧化还还原反原反应应电电化学基化学基础础第九章分子结构l主讲:
高淑娟无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构2/172第九章第九章分子结构分子结构9.2价键理论价键理论9.6键参数键参数9.5分子轨道理论分子轨道理论9.4价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.1路易斯路易斯理论理论9.3杂化轨道理论杂化轨道理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构3/172化学键:
分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。
共价键理论包括:
路易斯理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)种类:
共价键、离子键、金属键。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构4/1729.1路易斯路易斯理论理论内容:
电负性相同或差值小的非金属元素原子之间靠共用电子对形成化学键结合成分子,这类化学键称为共价键。
(又称为电子配对法电子配对法)即:
成键的两原子之间通过共用电子对成键,成键的两原子之间通过共用电子对成键,是电子配对理论的核心是电子配对理论的核心。
在形成的分子中,每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He除外)八隅体规则八隅体规则。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构5/172Cl:
Cl:
Cl:
Cl:
CHHO=C=ONN:
路易斯结构式通常用短线表示共用电子对并将成键的通常用短线表示共用电子对并将成键的原子连接起来,在元素符号周围用小黑点表原子连接起来,在元素符号周围用小黑点表示未成键的价电子示未成键的价电子。
强调两点:
路易斯结构式并不代表分子的形状,仅表示成键方式和成键的数目。
违背八隅体规则的例子:
BF3,PCl5,SF6等。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构6/172无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构7/172lewis理论成功的解释了理论成功的解释了O2,N2,HCl的形成的形成,并并揭示了共价键和离子键的区别揭示了共价键和离子键的区别.缺缺点:
点:
不能解释不能解释BF3,PCl5,SF6的形成。
因为它们少的形成。
因为它们少于于8e或多于或多于8e;不能解释共价键的饱和性和方向性,及共价键的不能解释共价键的饱和性和方向性,及共价键的本质。
本质。
1927年,海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处年,海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处理理H2分子结构上,才使共价键的本质获得初步的回分子结构上,才使共价键的本质获得初步的回答。
答。
后来后来Pauling发展了这一成果,建立的现代价键理发展了这一成果,建立的现代价键理论(杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)使我们对论(杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。
共价化合物的形成有了更清楚的认识。
9.2.1共价键的形成和本质共价键的形成和本质9.2价键理论价键理论9.2.3共价键的键型共价键的键型9.2.2价键理论的基本要点价键理论的基本要点与共价键的特点与共价键的特点无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构9/1729.2.1共价键的共价键的形成和本质形成和本质价键理论是在价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展共价键理论基础上发展起来的,它起来的,它假定分子是由原子组成的,原子在未假定分子是由原子组成的,原子在未化合前含有未成对电子,这些未成对的电子,如化合前含有未成对电子,这些未成对的电子,如果自旋相反的话,可以两两偶合构成果自旋相反的话,可以两两偶合构成“电子对电子对”,每一对电子的偶合就形成一个共价键。
,每一对电子的偶合就形成一个共价键。
价键理论的方法和价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同,的电子配对法不同,它是以量子力学为基础的。
它是以量子力学为基础的。
9.2价键理论价键理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构10/172通过通过H2分子的能量分子的能量E与核间距与核间距R之间的关系曲线之间的关系曲线图,可以说明图,可以说明H原子形成共价键的条件。
原子形成共价键的条件。
1.量子力学处理量子力学处理H2分子的结果分子的结果如果两个如果两个H原子的原子的成单电子自旋方向相反,成单电子自旋方向相反,当它们靠近时,随着当它们靠近时,随着R的的减少,两个原子减少,两个原子1s轨道轨道互相重叠,两核间的电互相重叠,两核间的电子云密度增大,体系的子云密度增大,体系的能量降低,形成能量降低,形成H2分子。
分子。
理论计算理论计算推斥态推斥态基态基态实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.2价键理论价键理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构11/172如果两个如果两个H原子的电子自原子的电子自旋方向相同,当它们靠近时,旋方向相同,当它们靠近时,则两核间的电子云密度减小,则两核间的电子云密度减小,增大了两核间的斥力。
体系的增大了两核间的斥力。
体系的能量高于单独存在的能量高于单独存在的H原子能原子能量之和量之和,这就意味着它们不可,这就意味着它们不可能结合成能结合成H2分子。
分子。
理论计算理论计算推斥态推斥态基态基态实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.2价键理论价键理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构12/172共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠,核间原子轨道重叠,核间电子概率密度大吸引原子核而成健。
电子概率密度大吸引原子核而成健。
9.2价键理论价键理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构13/172海特勒和伦敦用量子力学处理H2分子的形成过程,得到ER关系曲线。
9.2.1共价键的形成和本质共价键的形成和本质核间距R/pmE1:
基态时的能量曲线E2:
排斥态时的能量曲线无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构14/172当两个氢原子1s电子运动状态完全相同(即自旋方向相同)、相距很远时,它们之间基本上不存在相互作用力。
但当它们互相趋近时,逐渐产生了排斥作用,能量曲线E2随核间距减小而急剧上升,系统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量,故不能形成稳定的分子。
这种状态称为氢分子的排斥态排斥态。
0ORE74pmH2分子形成过程能量随核间距变化示意图基态排斥态无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构15/172如果两个氢原子的1s电子运动状态不同(即自旋方向相反),当它们相互趋近时,两原子产生了吸引作用,整个系统的能量降低。
当两个氢原子的核间距为74pm时,系统能量达到最低,表明两个氢原子在此平衡距离R0处成键,形成了稳定的氢分子,这种状态称为氢分子的基态。
如果两个氢原子继续接近,则原子间的排斥力将迅速增加,能量曲线E1急剧上升,排斥作用又将氢原子推回平衡位置。
因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R0附近振动。
R0即为氢分子单键的键长。
0ORE74pmH2分子形成过程能量随核间距变化示意图基态排斥态无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构16/172由量子力学的原理可以知道,当1s电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时,随着核间距R的减小,两个1s原子轨道发生重叠,按照波的叠加原理可以发生同相位重叠(即同号重叠),使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域,从而削弱了两核间的正电排斥力,系统能量降低,达到稳定状态基态。
实验测知氢分子中的核间距为74pm,而氢原子的玻尔半径为53pm,可见氢分子中两个氢原子的1s轨道必然发生了重叠。
若1s电子自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时,两个1s原子轨道发生不同相位重叠(即异号重叠),使两核间电子概率密度减少,增大了两核间的排斥力,系统能量升高,即为不稳定状态排斥态。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构17/172核间距R/pmE1:
基态时的能量曲线E2:
排斥态时的能量曲线两原子价电子自旋相反概率密度半径图两原子价电子自旋相同概率密度半径图无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构18/172价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。
以量子力学为基础。
揭示了共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠,原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构19/1721.基本要点:
自旋相反的未成对价电子,可以配对,形成共价键;9.2.2价键理论的基本要点价键理论的基本要点与共价键的特点与共价键的特点对称性一致,原子轨道达到最大程度重叠。
成键原子的原子轨道相互重叠得越多,形成的共价键越稳定。
因此共价键应尽可能地沿着原子轨道最大重叠的方向形成,此谓原子轨道最大重叠原理。
原子轨道最大重叠原理。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构20/1722.特点:
饱和性饱和性原子在形成共价分子时所形成的共价键数目,取决于它所具有的未成对电子的数目。
一个原子有几个未成对电子(包括激发后形成的未成对电子),便可与几个自旋方向相反的未成对电子配对成键,为共价键的饱和性。
如H2、NH3、CH4等无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构21/172方向性方向性根据原子轨道最大重叠原理,在形成共价键时,原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。
轨道重叠越多,电子在两核间的概率密度越大,形成的共价键就越稳定。
除s轨道呈球形对称无重叠方向外,p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。
在成键时为了达到原子轨道的最大程度重叠,形成的共价键必然会有一定的方向性,按一定的方向进行重叠才可能达到最大程度重叠。
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构22/172例如氢与氯结合形成HCl分子时,氢原子的1s电子与氯原子的一个未成对电子(设处于3Px轨道上)配对成键时有三种重叠方式。
只有H原子的1s原子轨道沿着x轴的方向向Cl原子的3Px轨道接近,才能达到最大的重叠,形成稳定的共价键。
如图
(1)
(2)(3)图s和px轨道的重叠示意图无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构23/172如图所示的s原子轨道接近Px轨道的方式中,原子轨道同号重叠与异号重叠部分相等,正好相互抵消,这种重叠为无效重叠。
故氢与氯在这个方向上不能结合。
如图所示的接近方向中,二原子轨道同号部分重叠较
(1)为少,结合较不稳定,氢原子有移向x轴的倾向。
共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型。
如H2O、NH3等思考题:
思考题:
S-S、P-P轨道间按什么方向重叠是最大重叠?
轨道间按什么方向重叠是最大重叠?
无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构24/172(a)(a)满足轨道最大重叠原理(方位,符号)满足轨道最大重叠原理(方位,符号)(b)(b)、(c)(c)、(d)(d)不满足轨道最大重叠原理不满足轨道最大重叠原理S1S1S1S11s3px+__可见,所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原可见,所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度,它与成键时要求原子轨道子形成共价键时有一定的角度,它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。
最大重叠有关。
9.2价键理论价键理论无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构25/1721.基本要点:
未成对价电子自旋方向相反;对称性一致,原子轨道最大程度重叠。
2.特点:
方向性饱和性总结总结1:
价键理论的基本要点价键理论的基本要点与共价键的特点与共价键的特点HClHOHNN波的叠加原理波的叠加原理(同相位重同相位重)概率密度概率密度-半径图半径图无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构26/172Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程,得到ER关系曲线。
总结总结2:
共价键的形成和本质共价键的形成和本质无机化学无机化学第第99章章分子结构分子结构27/1721.分类:
按原子轨道重叠方式及重叠部分对称性的不同,可以将共价键分为键和
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- 高淑娟 大连理工大学 无机化学 课件 09
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