高分子材料化学2012研1.ppt
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第一讲.高分子液晶物质的状态基本三态基本三态晶态液态气态其他状态其他状态等离子态(plasmas)非晶固态(amorphoussolids)超导态(superconductors)中子态(neutronstate)液晶态(liquidcrystals)1937年年Bawden和和Pirie在研究烟草花叶病病毒时,发现其悬浮液在研究烟草花叶病病毒时,发现其悬浮液具有液晶的特性。
这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性具有液晶的特性。
这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性其后其后1950年,年,Elliott与与Ambrose第一次合成了高分子液晶,溶第一次合成了高分子液晶,溶致型液晶的研究工作至此展开。
致型液晶的研究工作至此展开。
50年代到年代到70年代,美国年代,美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究,取得了极大成就,分子液晶发面的研究,取得了极大成就,1959年推出芳香酰胺液晶,年推出芳香酰胺液晶,但分子量较低,但分子量较低,1963年,用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺,并年,用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺,并制成阻燃纤维制成阻燃纤维Nomex,1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的高模量的Kevlar纤维,并付注实用。
纤维,并付注实用。
70年代以后,高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。
在这年代以后,高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。
在这一方面一方面Jackson等作出了较大贡献,他们合成了对苯二甲酸已二醇等作出了较大贡献,他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物,可注塑成型,这是一种模量极高的自酯与对羟基苯甲酸的共聚物,可注塑成型,这是一种模量极高的自增强液晶材料。
同一时期其他国家也相继展开研究,此后高分子液增强液晶材料。
同一时期其他国家也相继展开研究,此后高分子液晶的合成应用领域又出现一个新的高潮。
晶的合成应用领域又出现一个新的高潮。
一.高分子液晶的发展历史定义:
某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后,虽然失去固态物质的刚性,而获得液态物质的流动性,却仍然保存着晶态物质分子的有序排列,在物理性质上呈现各向异性,形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态,这种中间状态称为液晶态,处在这种状态下的物质称为液晶。
液晶态液晶态的化学结构大多数液晶是长棒状或长条状其基本结构一般为还有一种液晶是双亲性分子的溶液。
其一端是亲水的极性头,另一段是疏水的非极性链液晶的分子结构具有怎样结构的分子才是液晶呢?
具有怎样结构的分子才是液晶呢?
形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构,分子的长宽比例大于1,呈棒状构象,同时还具有在液相下维持分子某种排序所必需的凝聚力。
这种凝聚力通常是由结构中的强极性基团,高度可极化基团或氢键提供。
当分子轴比大于当分子轴比大于6.4时,一般属刚性和半刚性分子,其化学结构具有以一时,一般属刚性和半刚性分子,其化学结构具有以一下特征:
刚性环状结构,呈线状以平行方向相互联结,如对位的苯环或下特征:
刚性环状结构,呈线状以平行方向相互联结,如对位的苯环或杂环。
杂环。
它们是组成刚链的基本结构单元,称为介晶单元反式对正烷氧基肉桂酸(如反式对正烷氧基肉桂酸(如图图1所示),这种分子本身近似所示),这种分子本身近似直线,而且羧基部分可以通过二聚作用成为直线状(如直线,而且羧基部分可以通过二聚作用成为直线状(如图图2所示)所示)l实例图图1图图2顺式顺式对正烷氧基肉桂酸对正烷氧基肉桂酸(图图3)不成为直线状,因此也就不)不成为直线状,因此也就不出现液晶相出现液晶相。
图图3高分子液晶的分类(11)根据液晶相形成的条件不同,液晶物质分为)根据液晶相形成的条件不同,液晶物质分为热致型液晶热致型液晶和和溶致型液晶溶致型液晶两种类型两种类型不同的液晶呈现液晶态的方式不同它们有的因为温度而异出现液晶态,这一类称为热致液晶(thermotropic),另一类则要在溶剂中,在一定浓度下才能呈液晶性,被称为溶致液晶(lyotropic)前述棒状分子和盘状分子多是热致液晶;双亲分子多属溶致液晶。
热致液晶高分子的实例有液晶性聚芳酯和液晶基元取代的聚硅氧烷等;
(2)从分子结构分为主链型液晶高分子和)从分子结构分为主链型液晶高分子和侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子主链型液晶高分子是指介晶单元处于主链主链型液晶高分子是指介晶单元处于主链中的一类高分子。
中的一类高分子。
侧链型液晶高分子是指介晶单元处于侧链侧链型液晶高分子是指介晶单元处于侧链的一类高分子的一类高分子(3)根据液晶分子在空间排列的有序性不同,)根据液晶分子在空间排列的有序性不同,液晶相可分为液晶相可分为向列型、近晶型、胆甾型和向列型、近晶型、胆甾型和碟型液晶态碟型液晶态四类。
四类。
向列型向列型:
液晶中分子排列只有取向有序,无分子质心的远程有序,分子排列是:
液晶中分子排列只有取向有序,无分子质心的远程有序,分子排列是一维有序的。
一维有序的。
近晶型近晶型:
除取向有序外还有由分子质心组成的层状结构,分子呈二维有序排列。
:
除取向有序外还有由分子质心组成的层状结构,分子呈二维有序排列。
胆甾型胆甾型:
具有扭转分子层结构,在每一层分子平面上分子以向列型方式排列,:
具有扭转分子层结构,在每一层分子平面上分子以向列型方式排列,而各分子层又按周期扭转或螺旋方式上下叠在一起,使相邻各层分子取向方向而各分子层又按周期扭转或螺旋方式上下叠在一起,使相邻各层分子取向方向间形成一定的夹角。
此类液晶分子都具有不对称碳原子因而具有手征性。
间形成一定的夹角。
此类液晶分子都具有不对称碳原子因而具有手征性。
热致液晶高分子液晶高分子是具有液晶性的高分子,大多数由小分子量基元键合而成。
其基元可以是棒状,也可以是盘状的上面一行是主链聚合物下面一行是侧链聚合物由各项异性单元能够形成的聚合物的类型溶致液晶溶致液晶形成条件:
1溶液中的刚性分子2必须能够溶于溶液非常强的溶剂去溶解足够多的物质合成和天然的大分子可在许多溶液中形成液晶相矛盾溶致液晶例:
聚酰胺(polyamide)几乎所有由螺旋结构而生成的液晶相的大分子都是生物学上的重要分子如:
纤维素,葡萄糖,氨基酸,DNA,RNA烟草花叶病毒聚对二甲酰对苯二胺溶致液晶高分子用来生产高强度kevlar纤维!
主要应用领域液晶高分子之所以能在高分子科学和高分子材料已经得到高度发展的今天异军突起,收到各国政府和科学技术与工业界的普遍重视,根本原因在于它从一开始就有着明确的应用前景。
它在应用方面的重要性来自它在某些性能方面的优越性;它的优良性能是它有机的综合了液晶和高分子两者特性的结果。
1.薄膜材料定向LCP具有优异的阻隔性能,可制成各种包装薄膜,这是近年来LCP研究的新方向。
将LCP用于食品包装中的阻隔层,其阻氧和防潮效果十分明显,在高湿度条件下,LCPPET或LCPPP夹层结构的阻氧效果很好,在冷藏条件下保存食品时,保质期可达1a以上。
可用作发热线的包覆膜、热敏复印机用高级薄膜、隔氧防护膜、渗透膜、柔性印刷电路配线扳、耐高温电容器的介质及真空喷涂功能膜等。
2.光电材料近年来,利用侧链LCP制备显示和记录器件的研究成果已受到普遍重视。
侧链LCP的应用研究已由最初利用液晶相态变化的热感型光电材料扩展到利用光化学反应的光感型光电材料,以及基于非线性光学现象的光学信息存贮、处理和光调制材料。
利用胆甾型LCP的热效应可在无需外加电场下实现大面积、大容量和高清晰度的显示,具有稳定的记忆功能。
3.电子电气这一领域消费的LCP占总消费量的70左右。
LCP主要用于制造具有高插扎密度的电器连接器和接插件,注射成型立体印刷线路板、线圈骨架、继电器盒和基座、电容器、电位器及开关、集成电路和晶体管的封装材料等。
LCP还被大量应用于生产微型马达、微波炉、打印机、复印机、传真机、视听设备及电脑硬盘驱动器等办公设备的零部件。
4.汽车工业汽车工业是LCP应用发展较快的行业,将LCP引入氟塑料台金中,可提高耐磨损性。
随着汽车向高档化、轻型化发展,LCP正被应用于制造汽车内各种零部件以及特殊的耐热隔热部件、精密部件、电子元件及车灯,替代陶瓷和部分有色金属,以实现汽车轻量化,减少破损率,适应更苛刻的环境。
使用液晶的强力纤维液晶不仅可用于显示,还可用于制作超高强度纤维。
其方法是将液晶态的高分子纤维原料在细孔中高速拉出。
由于液晶很容易形成分子平行排列,小孔中拉出的纤维具有长分子的顺排结构,这是其高强度的秘密所在。
此过程称为液晶纺丝法(纤维本身并不是液晶态)。
液晶纺丝制成的纤维可做防弹衣(美国)。
抗冲击、耐热、不燃烧、不导电、轻质。
结语液晶聚合物的性能十分突出,因此,虽然从首次发现高分子液晶多肽溶液至今只有50多年,但其优异的性能却早已令世人瞩目,其发展速度也是许多重要的科技领域所不能比拟的,其影响力也远远超出了高分子科学或化学科学与材料科学的范畴,而正向生命科学、信息科学和环境科学等领域蔓延、渗透并将波及其它科技领域。
随着人们对液晶研究的不断深入,必将有更多的液晶新品种被研制出来,也会有更多种类的液晶聚合物得到工业化,在科技和生产、生活领域发挥更大的作用。
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- 高分子材料 化学 2012
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