高分子材料基本加工工艺课件1-4.ppt
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高分子材料基本加工工艺课件1-4.ppt
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第五节第五节高分子材料加工中的聚集态高分子材料加工中的聚集态高高分分子子材材料料在在加加工工中中的的聚聚集集态态变变化化主主要要是是指结晶结构和取向结构的变化。
指结晶结构和取向结构的变化。
结结晶晶与与取取向向这这些些物物理理变变化化与与加加工工时时的的工工艺艺参数以及制品的性能关系极大。
参数以及制品的性能关系极大。
高分子材料的共性之二高分子材料的共性之二:
结结晶晶度度低低,结结晶晶速速度度慢慢,晶晶体体不不完完善。
善。
结晶的内因和外界条件结晶的内因和外界条件结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的内因;这些材料也只有在适宜的外界条件(即内因;这些材料也只有在适宜的外界条件(即外因)下才能结晶。
外因)下才能结晶。
因此,结晶高分子材料在加工中既可以形因此,结晶高分子材料在加工中既可以形成结晶型的材料,也可以形成非结晶型的(或成结晶型的材料,也可以形成非结晶型的(或者说结晶度相当低的)材料。
者说结晶度相当低的)材料。
2、球晶形成速度与温度、球晶形成速度与温度高高分分子子熔熔体体或或浓浓溶溶液液冷冷却却时时发发生生的的结结晶晶过过程程是是大大分分子子链链段段重重排排进进入入晶晶格格并并由由无无序序变变为有序的松驰过程为有序的松驰过程。
大大分分子子链链进进行行重重排排运运动动需需要要一一定定的的热热运运动动能能,要要形形成成结结晶晶结结构构又又需需要要分分子子间间有有足足够够的内聚能。
的内聚能。
所所以以,热热运运动动的的自自由由能能和和内内聚聚能能要要有有适适当当的的比比值值是是大大分分子子进进行行结结晶晶所所必必须须的的热热力力学学条件。
条件。
均相成核时,均相成核时,高分子材料结晶速度与温度的关系高分子材料结晶速度与温度的关系热运动的自由能和内聚能的关系热运动的自由能和内聚能的关系在均相成核的条件下,当温度很高时(在均相成核的条件下,当温度很高时(m),),分分子热运动的自由能显著地大于内聚能,该体系中难以形成有子热运动的自由能显著地大于内聚能,该体系中难以形成有序结构,故不能结晶。
当温度很低时(序结构,故不能结晶。
当温度很低时(g),),因分子链因分子链的双重运动处于冻结状态,不能发生分子链的重排运动,因的双重运动处于冻结状态,不能发生分子链的重排运动,因而也不能形成结晶结构。
而也不能形成结晶结构。
高分子材料结晶过程只能高分子材料结晶过程只能在在gm温度范围内发温度范围内发生生。
但在。
但在Tg-Tm区间,温度对这两个过程有不同的影响。
区间,温度对这两个过程有不同的影响。
成核速率最大时的温度偏向成核速率最大时的温度偏向g一侧一侧;在图;在图1-29中中vc线,线,在在g-m之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率,温之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率,温度升高有利于链段运动,度升高有利于链段运动,晶体生长最快时的温度则偏向于晶体生长最快时的温度则偏向于m一侧一侧。
在。
在g和和m处成核速率和晶体生长速率均为零。
处成核速率和晶体生长速率均为零。
最大结晶速率的温度(最大结晶速率的温度(max)max对实际生产有重大的指导意义:
对实际生产有重大的指导意义:
对某一高分子材料所制得的制品,如果制品需要较对某一高分子材料所制得的制品,如果制品需要较高的结晶度(详细情况以下将讨论),则在成型过程中,高的结晶度(详细情况以下将讨论),则在成型过程中,冷却时要在冷却时要在max附近保温一段时间;如果制品的结晶度附近保温一段时间;如果制品的结晶度要尽可能地低,则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离要尽可能地低,则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离max。
max数值:
数值:
P35表表1-4max计算式:
计算式:
max(0.80-0.85)mmax0.85mmax0.63m+0.37g-18.53.结晶度结晶度结晶度的概念:
结晶部分占整体试样的比例。
结晶度的概念:
结晶部分占整体试样的比例。
结晶度的计算式:
结晶度的计算式:
fcwWc/(Wc+Wa)100%fcvVc/(Vc+Va)100%式中式中W重量;重量;V体积;体积;c结晶部分;结晶部分;a非结晶部分。
非结晶部分。
结晶度的应用:
结晶度的应用:
结结晶晶度度能能描描述述高高分分子子材材料料的的聚聚集集态态结结构构或或加加工工中中结结构构的的变变化化情情况况,为为了了比比较较各各种种结结构构状状态态对对高高分分子子材材料料物物理理性性质质的的影影响响,结结晶晶度度是是加加工工工艺中一项很有用的工艺参数。
工艺中一项很有用的工艺参数。
结晶度的模糊性:
结晶度的模糊性:
P36及表及表1-5的数据的数据4、结晶速率结晶速率PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线在不同温度下结晶时的体积变化曲线结晶速率曲线的分析结晶速率曲线的分析结结晶晶速速率率曲曲线线为为S形形,PP在在不不同同温温度度下下结结晶晶时时的的体体积积变变化化曲曲线线见见图图1-30。
这这表表明明:
结结晶晶速速率率在在中中间间阶阶段段最最快快,结结晶晶后后期期速速度度愈愈来来愈愈慢慢;结结晶晶初初期期的的缓缓慢慢速速度度说说明明高高分分子子由由熔熔融融状状态态冷冷却到却到Tm以下以下,出现结晶诱导时间出现结晶诱导时间ti。
由于高分子材料达到完全结晶需很长时由于高分子材料达到完全结晶需很长时间,因此,通常将结晶度达到间,因此,通常将结晶度达到50%的时间的时间(t1/2)的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比较标准较标准,称为称为结晶速率常数结晶速率常数(K)。
)。
很明显很明显,t1/2小则小则K值大值大,结晶速率快。
结晶速率快。
5、二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区和晶体不完整的部分和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域即晶体的缺陷或不完善区域)继续进行继续进行结晶和进一步完整化的过程。
结晶和进一步完整化的过程。
在位结晶在位结晶是指在成型模具中的结晶;而是指在成型模具中的结晶;而后结晶后结晶是高分是高分子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一一般是指离开加工设备后般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。
发生的继续结晶过程。
它发生在球晶的界面上,并不断地形成新的结晶区域它发生在球晶的界面上,并不断地形成新的结晶区域,使晶体进一步长大,所以,使晶体进一步长大,所以,后结晶是加工中在位结晶的继续后结晶是加工中在位结晶的继续。
在后结晶的前阶段仍属于一次结晶,只不过是制品离在后结晶的前阶段仍属于一次结晶,只不过是制品离开加工设备;在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。
开加工设备;在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。
一次结晶过程和二次结晶过程之间尚一次结晶过程和二次结晶过程之间尚无明显的无明显的界限。
界限。
退火处理退火处理二二次次结结晶晶和和后后结结晶晶都都会会使使制制品品性性能能及及尺尺寸寸在在使使用用和和贮贮存存中中发发生生变变化化,有有时时也也影影响响制制品品的的正正常常使使用用。
因因此此,常常在在Tg-Tm温温度度范范围围内内对对制制品品进进行行热热处处理理(即即退退火火处处理理),以以加加速速高高分分子子链的二次结晶或后结晶的过程。
链的二次结晶或后结晶的过程。
退退火火处处理理实实质质上上分分子子链链的的松松弛弛过过程程。
通通过过退退火火处处理理能能促促使使分分子子链链段段加加速速重重排排,以以提提高高结结晶晶度度并并使使晶晶体体结结构构趋趋完完善善,制品尺寸和形状的稳定性得到提高,内应力降低。
制品尺寸和形状的稳定性得到提高,内应力降低。
退退火火处处理理的的作作用用:
经经过过退退火火处处理理,制制品品的的微微观观结结构构发发生生了变化。
了变化。
在实际生产中在实际生产中,退火处理的温度通常控制在这种材料的退火处理的温度通常控制在这种材料的热变形温度热变形温度以下以下1020,以保证制品在退火处理过程中不以保证制品在退火处理过程中不发生大的变形。
发生大的变形。
二、成型结晶性能之间的关系二、成型结晶性能之间的关系结晶型高分子材料的结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能物理力学性能和化学性能与与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关,而这有关,而这些结构的变化取决于加工条件。
虽然,这给结晶型高些结构的变化取决于加工条件。
虽然,这给结晶型高分子材料的加工和应用带来了一定的分子材料的加工和应用带来了一定的复杂性复杂性,但当人,但当人们弄清楚这三者之间的关系后,应用其规律,可以有们弄清楚这三者之间的关系后,应用其规律,可以有效地在很大范围内改变制品的性能。
效地在很大范围内改变制品的性能。
(1)结晶度的影响)结晶度的影响结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材料体积收缩、比容减小、密度增加;通常,密料体积收缩、比容减小、密度增加;通常,密度和结晶度之间有线性关系。
密度增大意味着度和结晶度之间有线性关系。
密度增大意味着分子链之间吸引力增加,所以,结晶度高的高分子链之间吸引力增加,所以,结晶度高的高分子材料的力学性能和热性能分子材料的力学性能和热性能(包括耐热性包括耐热性,熔熔点以及热变形温度等点以及热变形温度等)都相应提高。
都相应提高。
高分子材料中的晶体类似分子链中的高分子材料中的晶体类似分子链中的“交交联点联点”,有限制链段运动的作用,也能使结晶,有限制链段运动的作用,也能使结晶高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发生变化。
结晶度不同的塑料材料可以有不同的生变化。
结晶度不同的塑料材料可以有不同的性能。
性能。
结晶结晶-性能的关系数据性能的关系数据
(2)晶体尺寸的影响)晶体尺寸的影响在高分子材料的晶体形态中,球晶结构比在高分子材料的晶体形态中,球晶结构比较普遍。
球晶直径对高分子材料许多性能也有较普遍。
球晶直径对高分子材料许多性能也有较大的影响,其中尤其光学性能较大的影响,其中尤其光学性能(即透明度即透明度)。
当球晶直径大到大于可见光波长时,则可当球晶直径大到大于可见光波长时,则可见光就要在球晶表面产生散射见光就要在球晶表面产生散射,因而使制品变因而使制品变得浑浊,透明性下降。
得浑浊,透明性下降。
当球晶直径增大时,材料的韧性下降,屈当球晶直径增大时,材料的韧性下降,屈服应力也降低。
服应力也降低。
2、成型、成型-结晶的关系结晶的关系影响结晶过程一个极其重要的因素是影响结晶过程一个极其重要的因素是冷却冷却速率速率。
在理论上研究高分子材料结晶过程是处。
在理论上研究高分子材料结晶过程是处于等温(或温度变化很小)条件下的结晶,这于等温(或温度变化很小)条件下的结晶,这种结晶称为种结晶称为静态结晶过程静态结晶过程;但实际上高分子材;但实际上高分子材料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在等温条件下的,温度是在逐渐下降,而且熔体等温条件下的,温度是在逐渐下降,而且熔体还要受外力还要受外力(如拉伸应力,剪切应力和压缩应如拉伸应力,剪切应力和压缩应力力)的作用,产生流动和取向等。
这些因素都的作用,产生流动和取向等。
这些因素都会影响到高分子材料的结晶过程。
这种多因素会影响到高分子材料的结晶过程。
这种多因素影响下的结晶称为影响下的结晶称为动态结晶过程动态结晶过程。
(1)冷却速率的影响)冷却速率的影响温度是高分子材料结晶过程中最敏感的因温度是高分子材料结晶过程中最敏感的因素素。
温度相差无几。
温度相差无几(有时甚至有时甚至12)而结晶速而结晶速率可相差若干倍。
在不同温度下率可相差若干倍。
在不同温度下,对于同一材对于同一材料可得到不同的结晶度,见表料可得到不同的结晶度,见表1-7。
高分子材料从高分子材料从Tm以上降低到以上降低到Tg以下的冷却以下的冷却速率速率(过去称过去称“冷却速度冷却速度”),实际上决定了晶实际上决定了晶核生成和晶体生长的条件核生成和晶体生长的条件,所以,高分子材料,所以,高分
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