高中化学竞赛-电化学.ppt

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化学竞赛之电化学专题化学竞赛之电化学专题电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学。

实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，把电能转变为化学能的装置称为电解池电解池，而把化学能转变为电能的装置则称为原电池原电池。

本专题的内容包括以下四个部分：

电解质溶液电解质溶液：

导电及溶液中电解质的热力学性质可逆电池热力学可逆电池热力学：

在有非体积功的条件下化学反应的热力学问题；不可逆电极过程不可逆电极过程：

非平衡条件下的电极过程；电化学的应用电化学的应用：

推荐参考书：

推荐参考书：

1.傅献彩等.物理化学（下册）.第四版.北京：

高等教育出版社，1990.2.北师大等三校合编.无机化学（上册）.第四版.北京：

高等教育出版社，2002.3.印永嘉等.物理化学简明教程.第三版.北京：

高等教育出版社，1992-1-1电解质溶液电解质溶液电解质溶液是指溶质在溶剂剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。

在溶液中完全离解的电解质，称为强电解质。

在溶液中只有部分离解，即便在较稀的溶液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。

11.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理导体分类导体分类：

第一类导体第一类导体：

如金属及其某些化和物，是由于电子在电场作用下移动而传导电流，在导电过程中，导体本身不发生变化，且温度升高，其导电能力下降。

第二类导体第二类导体：

如电解质溶液和熔融电解质，是由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流，第二类导体在传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大。

电解池电解池：

如图所示，由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，H+向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。

C1-则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。

由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即正极：

2C1-2eC12阳极，氧化反应负极：

2H+2eH2阴极，还原反应上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。

由此可见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。

HC1溶液溶液C1-H+-+阴阴极极阳阳极极原电池原电池：

如图所示，由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即正极：

Cu2+2eCu阴极，还原反应负极：

Zn-2eZn2+阳极，氧化反应电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。

正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极电位高的为正极，电位低的为负极。

Cu2+2+Zn2+阳阳极极阴阴极极-ZnCu将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。

负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。

外电路中电子由负极流向正极。

而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极。

反应）的电极称为阴极。

在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生还原反应，负极是阴极。

以后将会看到，在原电池中正极发生还原反应，正极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。

22.法拉第定律法拉第定律法拉第（Faraday）在总结大量实验结果的基础上于1833年提出了著名的法拉第定律，该定律内容如下：

1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成正比。

正比。

2）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电极反应的物质的量相等。

极反应的物质的量相等。

谈到物质的量必须规定基本单元，这里规定的基本单元是M/z或A/z，M为分子，A为原子，z为发生电极反应时电荷变化数。

例如电解CuCl2溶液时，电极反应为正极：

2Cl-2eCl2负极：

Cu2+2eCu在上面的反应中基本单元为Cl2/2或Cu/2。

一摩尔质子的电荷（一摩尔电子的电荷的绝对值）称为法拉第常数，用F表示，即F=Le=6.0231023mol-11.60221019CF=96484.4C.mol-1=96500C.mol-1若通过溶液的电量为1F，则电路中每一个电极上都要发生得或失1摩尔电子的电极反应。

根据法拉第定律，通过溶液的电量与电极上发生电极反应的物质的量之间有严格的定量关系。

从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电量，实现这种测量的装置称为电量计。

例如将两个银电极插入硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g银，则通过溶液的电量为1F。

例例6-125、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？

解解：

在阴极上发生的反应为Cu22eCu2H2eH2根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或H为基本单元）：

n=n（1/2Cu）n（H）n=Q/F=965/96500=0.01000moln（1/2Cu）=0.28592/63.54=0.008999moln（H）=nn（Cu）=0.01000mol0.008999mol=0.00100mol3.3.电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质1）电导、电导率和摩尔电导率）电导、电导率和摩尔电导率

（1）定义）定义电导即电阻的倒数，用符号G表示，即G=1/R（6-1-1）电导的单位为S或-1。

电解质溶液的电导与两电极间的距离l成反比，与电极的横截面积成正比，即（6-1-2）式中称为电导率电导率，其单位为S.m-1。

对于电解质溶液，是将电解质溶液置于面积为1m2，相距为1m的两平行电极之间的电导就是电导率。

由于电解质溶液的浓度不同所包含的离子数不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。

在相距为1m的两平行电极之间，放入含1mol电解质的溶液，该溶液的电导称为摩尔电导率摩尔电导率，用符号m表示。

若电解溶液的浓度为c（mol.m-3）则含1mol电解质溶液的体积为1mol/c，由于电导率是边长为1m，体积为1m3的导体的电导，所以摩尔电导率m为1m对含有1mol电解质的溶液：

当c=1mol.m-3时，V=1m3,电导率与摩尔电导率在数值上正好相等。

m=/1mol.m-3；当c=2mol.m-3时，V=0.5m3,电导率正好是摩尔电导率的两倍。

m=/2mol.m-3；1m2当c=3mol.m-3时，V=m3,电导率正好是摩尔电导率的三倍。

m=/3mol.m-3。

所以m=/c（6-1-3）摩尔电导率的单位为S.m2.mol-1，使用上式时应注意浓度c的单位，c的单位应为mol.m-3，并标明基本单元，如m（NaCl）、m（1/2CuSO4）等。

（2）电导、电导率和摩尔电导率的测定）电导、电导率和摩尔电导率的测定电导是电阻的倒数，所以测定电导就是测定电阻。

因直流电通过电解质溶液时，在两极将发生电极反应，使溶液的浓度发生变化，并会在两极析出产物而改变两电极的性质，所以测定电导时必须使用交流电源。

电导的测定是在电导池中进行，引人电导池常数电导池常数Kcell，定义如下：

Kcell=l/A（6-1-4）将上式代入到电导的计算式，得=G.Kcell=Kcell/R（6-1-5）若Kcell已知，则测出溶液的电阻后，即可按上式计算溶液的电导率。

Kcell的测定可用一已知电导率的溶液，例如各种不同浓度的KCl溶液，装入电导池中，测定其电阻，按式（6-1-5）计算出电导池常数。

表表6-1-125时时KCl水溶液的电导率水溶液的电导率同一电导池测定待测溶液的电阻，因电导池常数已知，所以可按是（6-1-5）计算待测溶液的电导率。

电导率求出后，根据式（6-1-3）可计算摩尔电导率。

例例6225时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得电阻为150，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4。

试计算：

1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。

c/（mol.dm-3）10.10.010.0010.0001/（S.m-1）11.191.2890.14130.014160.001489例例6225时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得电阻为150，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4。

试计算：

1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。

解解：

查表得0.01mol.dm-3KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。

Kcell=（KCl）/G（KCl）=（KCl）R（KCl）=0.1413150m-1=21.95m-1（HCl）=KcellG（HCl）=Kcell/R（HCl）=21.59m-1/51.4=0.4124S.m-1m=/c=0.4124S.m-1/0.01mol.dm-31000=0.04124S.m2.mol-1（3）电导率、摩尔电导率与浓度的关系）电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/（Sm-1）H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/（moldm-3）20406080图6-3电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。

这是因为浓度增加，正、负离子之间的相互作用力增加，离子的运动速率降低，使电导率降低。

对于弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不明显，这是因为浓度增加使电解质的离解度降低。

从图63可以看出。

图6-4某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系（298.15K）400300200100m/（Scm2mol-1）HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5摩尔电导率与浓度的关系如图所示。

对于强电解质，摩尔电导率在浓度较小的范围内与浓度的平方根呈线性关系；而弱电解质则无此关系。

电解质的电导，不但与浓度有关（离子之间的相互作用），对于弱电解质还要影响电解质的离解度（导电物质的量随电离度增大而增加），从而影响摩尔电导率。

由图可以看出，HCl、NaOH、AgNO3等强电解质的摩尔电导率随的降低而增加，且当0时，m趋于定值。

科尔劳乌斯总结了大量实验事实得出：

在很稀的溶液中，强电解质的摩尔在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系电导率与其浓度的平方根成直线关系。

用公式表示为（6-1-6）式中：

A为常数，m是当c0时的摩尔电导率，称为无限无限稀释摩尔电导率稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。

CH3COOH等弱电解质当浓度很小时，其摩尔电导率随的降低增加很快。

这是因为弱电解质的浓度降低离解度增加，导电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。

m与不成直线关系。

因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过作图外推得到，而要由下面的离子独立运动定律得到。

（4）离子独立运动定律）离子独立运动定律表表61225时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率m电解质m/S.m2.mol-1差数电解质m/S.m2.mol-1差数KCl0.014896HCl0.042616LiCl0.01150334.8310-4HNO30.042134.910-4KClO40.014004KCl0.014896LiClO40.01059835.0610-4KNO30.0144964.910-4KNO30.01450LiCl0.014896LiNO30.0110134.910-4LiNO3