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精细合成复习
一、填空选择题
1、下列取代基具有-I、-C效应的是(B)
A、-OHB、-NO2C、-NH2D、-CF3
2、下列物质酸性最弱的是(B)
3、苯的环上氯代反应,下列溶剂中,间位产物比例最高的是(B)
A、乙腈B、水C、CCl4D、CH2Cl2
水极性强,有利于卤代试剂电离,增大氯离子浓度,从而活化反应
4、下列亲核试剂从强到弱排序是(BADC)
A、OH-B、NH2-C、F-D、Cl-
这是指在极性溶剂中情况
5、LiAlH4作还原剂,下列哪种官能团不能被还原(B)
A、卤素B、烯烃C、羧酸D、酮
烯烃双键极性小,LiAlH4对极性双键的还原活性较高,此题中若还原剂是
NaBH4,情况又如何?
6、下列化合物中,能发生自身羟醛缩合反应的是(A)
A、CH3CHOB、
C、HCHO
只有A醛有α-氢
7、芳环亲电取代反应中,最强的邻对位定位基是(B)。
A、-NO2B、-OH
C、-COOHD、-Cl
8、下列碳正离子中,最稳定的是(A)
A、(CH3)3C+B、(CH3)2C+H
C、CH3CH2+D、CH3+
9、脂肪族RX与NH3进行氨解反应,就X活性排序:
F、Cl、Br、I。
I>Br>Cl>F
若是ArX的反应,X活性是这样顺序吗?
10、一般可采用钢或铸铁反应釜的反应是(A)
A、过量硫酸磺化法B、氯磺酸磺化法
C、芳环侧链取代卤化D、都可以使用
浓硫酸对钢铁有钝化作用,而B、C、D反应有HCl生成,对钢铁有腐蚀
11、下列物质酸性最强的是(B)
这里B羟基与羧基阴离子形成氢键,能够稳定羧基阴离子;虽然D硝基是吸电子基,但它与羧基的氢形成氢键,不利于氢电离。
这种邻位基团的相互作用是例外,一般情况下,环上吸电子基存在增强酸性,供电子基存在降低酸性。
12、下面说法不正确的是
(2)
1)NaBH4和LiAlH4都能够还原醛酮;
2)NaBH4和LiAlH4都能够还原醛酮及羧酸衍生物;
3)NaBH4作还原剂可以在水中反应,而LiAlH4则不行;
4)LiAlH4是强还原剂,而NaBH4是温和还原剂。
一般情况下,NaBH4不还原羧酸衍生物(酰氯除外),最新发现NaBH4能够还原羧酸衍生物。
13、作为N-酰化试剂,它们的活性排序是(CBDA)
14、完成下面反应的试剂是(D)
15、下列氯代烃氨解反应需要铜盐催化的是(A)
邻、对位取代基(+C、+I)使亲核取代反应活性下降,不利于反应
16、下面的胺最适宜用NaHSO3催化水解的是(C)
17、烘焙磺化法适合于下列何种物质的磺化(A)
A、苯胺B、苯C、甲苯D、硝基苯
18、20%的发烟硫酸如用C(H2SO4)表示其浓度为(C)
A、120%B、20%C、104.5%D、80%
19、汞盐存在下,蒽醌用发烟硫酸磺化主要生成(A)
A、α-蒽醌磺酸B、β-蒽醌磺酸
C、不反应D、汞盐加入不影响产物
20、下列反应是可逆反应的是(B)
A.硝化B、磺化
C、芳环上取代氯化D、卤素的加成卤代
二、填空题
1、硝化反应中D.V.S.表示,D.V.S.越大,表明硝化剂硝化能力越(强,弱)。
2、磺化产物后处理中,分离方法有、、
、、。
3、下列取代基,属于邻对位的是:
属于间位的是:
-OH、-CH2OCH3、-SO3H、-NHCH2CH3、-COOC2H5、
-N+(CH3)3、-CF3、-CH2Cl、-CHO、-I
4、下面的反应
当反应温度升高时,位产物比例升高,其原因是。
5、苯环上的氯代反应
上式表明该反应是反应,要得到单氯代产物,条件控制的关键是
6、甲苯的环上氯代反应机理是,侧链氯代的反应机理是;前者反应条件是,后者反应条件是。
7、芳烃磺化的主要亲电质点是,混酸硝化反应的亲电质点是,稀硝酸硝化反应的亲电质点是,芳环上的取代氯化亲电质点是。
8、下列物质进行SN2反应,就试剂亲核性排序(abcd)
a、CH3O-;b、CH3CH2O-;c、(CH3)2CHO-;d、(CH3)3CO-
超共轭(推电子)作用,a有较多的C-Hσ键与氧负离子超共轭,其推电子作用使氧原子的负电荷更加集中
9、下列物质进行SN2反应,就反应物活性排序(dabc)
a、CH3CH2Cl;b、CH3CH2CH2Cl;c、CH2=CHCH2Cl;d、CH3COCH2Cl。
1)碳链越长,活性越低;
2)吸电子取代基有利反应
10、脂肪族RX与NH3进行氨解反应,就X活性排序:
F、Cl、Br、I(IBrClF)
11、下列试剂就亲核性排序:
a、NH2-;b、HO-;c、F-(abc)
同周期,亲核性与碱性一致
12、酸醇进行直接酯化反应时,就醇活性排序(cba)
a、CH2=CHCH2OH;b、CH3CH2CH2OH;c、CH3OH。
1)碳链越长,活性越低
2)a易形成碳正离子,发生副反应
13、SN1反应立体化学特点是,SN2反应立体化学特点是。
14、硝化反应中D.V.S.表示,D.V.S.越大,表明硝化剂硝化能力越(强,弱)。
二、完成下列反应
三、简答题。
1、制备芳香取代碘化物时,如何避免可逆反应的发生?
看教材
2、苯二硝化制取间二硝基苯时,会生成少量的邻位和对位异构体,如何用化学方法将邻位和对位异构体除去?
写出反应式。
邻位和对位异构体中,一个硝基能够活化另一个硝基(亲核反应)
1)用NaOH溶液加热处理,邻位和对位异构体水解,生成酚盐而溶于水,然后通过层析分离;
2)用NaHSO3溶液加热处理,邻位和对位异构体水解,生成磺酸盐而溶于水,然后通过层析分离;
3、讨论C-烷化反应的主要特点?
在制备单烷基苯时,可用什么方法减少多烷化的发生,以提高单烷基苯的收率?
特点:
可逆反应-异构化、歧化
重排
多烷基化
提高芳烃的投料比,使用过量的芳烃反应
4试解释下列现象:
CH3I+N3—
CH3N3+I—,此反应中,溶剂由CH3OH变成DMF(N,N-二甲基甲酰胺)后,反应速度增加了4.5×104倍。
此问题我曾经反复讲过
5、根据芳磺酸盐的活性不同有几种常用的碱熔方法?
是否所有芳磺酸盐均可用碱熔法制酚?
三种方法
第二个问题:
考虑取代基对碱熔反应的影响
6、对以下制备间硝基苯酚的的路线是否可行进行评论,并给出合理的合成路线。
(10分)
(1)
(2)
(1)第一步反应,间位不是主要产物,收率不高,分离困难;第二步,硝基对水解反应活化作用不强,反应条件剧烈;因此,该路线并不合理;
(2)第二步碱熔反应,硝基参与反应,且总个反应路线废酸、废碱多,也是不可行的;
合理路线:
7、若苯的一磺化反应∏值是66.4,则反应停止时废酸的浓度以H2SO4计W(H2SO4)是多少,若用65%发烟硫酸作磺化试剂,试计算1mol苯在一磺化时需要该发烟硫酸的量?
8、阿司匹林的制备反应
1、写出反应机理
2、若实验室中没有乙酸酐,只有乙酸,能否直接用乙酸酯化?
为什么?
3、反应结束后,如何分离纯化产物?
4、如何用简便方法判断产物中是否含有水杨酸?
5、某同学的实验所得收率远远低于文献,试分析其原因。
9、如何从丙烯制备下列物质
10、氟代芳烃常用置换法制备
℃
℃
1)从反应1中可以得出什么结论?
侧链卤素置换活性高于环上置换
2)从反应2中看出该应历程是什么?
芳香族亲核取代反应
3)解释该反应表现出的选择性?
六元芳杂环上杂原子(N)是吸电子基
4)剂环丁砜在此的作用是什么?
在此条件下能否改用DMF作溶剂,为什么?
此条件下不能用DMF,因为它的沸点只有153℃,若采用DMF,反应必须加压。
11、有下面的氟置换反应
℃
环丁砜
问:
1、为什么不在环上直接氟代?
氟与其它卤素不同,单质活性太高,一般不用于直接取代反应
2、从反应机理方面解释在环上三个位置发生取代,而另一个氯能够不发生取代?
同上题
3、为什么用环丁砜作为反应溶剂,试举另一可选溶剂?
HMPA(六甲基磷酰胺)、DMSO(沸点比较接近)、DMF(沸点较低,需加压)
12、若100mol苯胺在用浓硫酸进行溶剂烘培磺化时,反应产物中含89mol对氨基苯磺酸,2mol苯胺。
1、苯胺的转化率是多少?
2、生成对氨基苯磺酸的选择性和理论收率是多少?
13、用箭头表示下列芳烃进行亲电取代时的取代位置
14、写出由对硝基甲苯制备以下化合物时的合成路线,各步反应的详细名称,大致反应条件,适用的还原试剂或方法。
15、2,6-二氯苯酚的制备可用对羟基苯甲酸或双酚A为原料合成。
1、为什么选择这两种原料来合成2,6-二氯苯酚,而不是直接采用苯作为原料?
2、用反应式表达其合成方法,标出大致反应条件。
16、下面的氨解反应
1)该反应是否需要催化剂催化反应?
2)反应的理论氨比是多少?
实际氨比在10~15之间,为什么使用如此大量的氨水?
3)该反应可能存在的副反应,其可能的副产物是什么?
如何控制这些副反应?
17、乙酰氯对苯的酰化反应
1)反应式表达该反应的机理
2)三氯化铝的用量是多少?
18、苯酚的合成路线有多种,试写出三种合成路线,对每种路线加以评价并比较其优劣?
19、若氯苯在某条件下进行单磺化反应的∏值为78,问:
1、用60%的发烟硫酸磺化,该发烟硫酸以C(H2SO4)计,其值是多少?
2、理论上1kmol氯苯单磺化需要多少千克该浓度的发烟硫酸?
3、反应达到平衡时,反应液的废酸浓度C(H2SO4)是多少?
20、2,3,4-三氟硝基苯是重要的医药中间体,其合成路线之一如下:
试指出上述路线中每步反应的类型及每步反应的大致条件。
21、试设计三条路线以蒽醌为原料合成1-氨基蒽醌。
1、用反应式表述你所设计的三条合成路线
2、试对你所设计的三条合成路线作出比较
氨基可以由哪些基团转变而来?
采用倒推法
四、合成(除指定原料,可任选试剂)
1、
2
3
4、(提示:
利用Darzens反应)
5、甲苯为原料合成肉桂醇(β-苯丙烯醇)
6、香料二氢茉莉酮的合成用到下面中间体,试以基本化工原料环己酮合成该中间体。
7、以氯苯和萘为原料合成2-氯蒽醌
8、以苯为主要起始原料合成。
9、以水杨醛(邻羟基苯甲醛)为主要起始原料合成香豆素。
10、萘为原料合成J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
11、甲苯为原料合成肉桂醇(β-苯丙烯醇)
12、甲苯为原料合成TDI(甲苯异氰酸酯)
13、以苯为原料合成2-氨基-4-硝基苯甲醚
14、以苯为原料合成4,4’-二羟基二苯醚
15、以苯为原料合成2,6-二氯苯肼
16、以萘为原料合成2-氯蒽醌
注意:
有一大部分考题在复习题中,选择题题型大致相同,但选项有些改变,故理解才是关键。
考试时间在下周
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- 精细 合成 复习