材料现代分析方法-热分析.ppt
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热分析及应用热分析及应用11/6/20221热分析是一种非常重要的分析方法国际热分析协会(ICTA,InternationalConfederationforThermalAnalysis)定义:
热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。
11/6/20222热重法()Thermogravimetry差热分析()DifferentialThermalAnalysis差示扫描量热法()DifferentialScanningCalorimetry11/6/20223差热分析与差差热分析与差示扫描量热法示扫描量热法(DTA,DSC)热重分热重分析法析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法(DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程(相转变,化学程(相转变,化学反应等)产生的热反应等)产生的热效应效应;比热测量比热测量测量由分解、挥测量由分解、挥发、气固反应等发、气固反应等过程造成的样品过程造成的样品质量随温度时质量随温度时间的变化间的变化测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性、化、形变、粘弹性、相转变、密度等相转变、密度等热分析热分析(TA)逸出气分析逸出气分析(EGAMS,FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、损测量介电常数、损耗因子、导电性能、耗因子、导电性能、电阻率(离子粘度)电阻率(离子粘度)、固化指数(交联、固化指数(交联程度)等程度)等导热系数仪导热系数仪热流法激光闪射法激光闪射法11/6/20224历史历史差热分析由勒夏忒列(Lechtelier)1887年创立,之后Robers-Austen1899年(罗波斯奥斯丁)Borsma1955年(博尔斯梅)进行了改进差示扫描量热法(DSC)由watton和ONeil在1964年提出,之后由PE公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪热重(TG)1915年由本多光太郎提出现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。
各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器.现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身,并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。
11/6/20225一、热重法(TG)1.1.基本概念基本概念:
mm质量变化质量变化dm/dm/dtdt质量变化质量变化/分解的速率分解的速率DTGTGDTGTG曲线对时间坐标作一次曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线微分计算得到的微分曲线DTGDTG峰峰质量变化速率最大点,作质量变化速率最大点,作为质量变化为质量变化/分解过程的特征温度分解过程的特征温度热重法热重法(ThermogravimetryThermogravimetry,TG),TG)是在程序控温下,是在程序控温下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法,通常测量物质的质量与温度或时间的关系的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系是测量试样的质量变化与温度的关系。
11/6/202262.TG曲线曲线图中所示的反应单从TG曲线上看,有点像一个单一步骤的过程11/6/20227热重分析仪(热重分析仪(TG)原理图)原理图11/6/20228仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构11/6/20229STA449C同步测试TG/DSC或TG/DTA11/6/202210由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。
曲线的纵坐标为质量,横坐标为温度(或时间)。
11/6/202211TG应用实例应用实例PET(涤纶涤纶)的热分解的热分解11/6/202212thermalanalysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO211/6/202213CuSO45H2O的TG曲线11/6/202214根据热重曲线上各平台之间的重量变化,可计算出试样各步的失重量。
纵坐标通常表示:
质量或重量的标度总的失重百分数分解函数11/6/202215100%式中W0为试样重量;W1为第一次失重后试样的重量。
第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为11/6/202216根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数,从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。
从热重曲线可看出热稳定性温度区,反应区,反应所产生的中间体和最终产物。
该曲线也适合于化学量的计算。
热重曲线表示的信息11/6/202217在热重曲线中,水平部分表示重量是恒定的,曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化,因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。
11/6/202218DTG曲线曲线但从微分(DTG)曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段DTG11/6/202219微商热重曲线(DTG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt),是温度或时间的函数dW/dt=f(T或t)11/6/202220DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0,即失重速率的最大值,它与TG曲线的拐点相对应。
DTG曲线上峰的数目和TG曲线的台阶数相等,峰面积与失重量成正比。
因此,可从DTG的峰面积算出失重量。
11/6/202221在热重法中,DTG曲线比TG曲线更有用,因为它与DTA曲线相类似,可在相同的温度范围进行对比和分析,从而得到有价值的信息。
有些在TG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应,在DTG曲线中可以很明显的分辨,因此DTG曲线有更高的分辨率。
用DTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了温度。
同时由于峰高就是反应速率,可以方便的进行动力学计算。
11/6/202222微商热重法DTG钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205三个峰不同温度失水450一个峰同时失CO看不出11/6/202223TG和DTG曲线最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。
实际测定的TG和DTG曲线与实验条件,如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。
有时不同实验获得的结果还相互矛盾。
总之,TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。
11/6/202224影响TG曲线的主要因素:
仪器因素基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等;实验条件升温速率、气氛等;试样的影响试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。
3.热重曲线的影响因素11/6/202225
(1)浮力的影响由于气体的密度在不同的温度下有所不同,所以随着温度的上升,试样周围的气体密度发生变化,造成浮力的变动,在300时浮力为常温时的1/2左右,在900时大约为1/4。
可见,在试样重量没有变化的情况下,由于升温,似乎试样在增重,这种现象称之为表观增重。
3.1仪器因素1.基线漂移基线漂移表观增重(W)可用下式计算W=V.d(1-273/T)式中d试样周围气体在273K时的密度;v加热区试样盘和支撑杆的体积。
11/6/202226除了由于气体密度的降低引起的表观增重,由于试样附近的气体温度不一致引起的气体对流也会产生表观增重或减重。
为了减小浮力和对流的影响,可在真空下测定,但变成真空体系后会使热分析体系改变,研究价值降低。
也可以选用水平结构的热重分析仪。
因为水平的天平可避免浮动效应。
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(2)Kundsen力、温度和静电作用Kundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的,温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。
温度的变化对天平的机械部件都会产生影响,如使加温的一端臂长增加,使天平平衡受到破坏。
高温下,仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位11/6/202228
(2)试样盘(试样支撑器)的影响试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。
盘的大小与试样用量有关。
它主要影响热传导和热扩散。
盘的形状与表面积有关。
它影响着试样的挥发速率。
因此,盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素,在测定动力学数据时更显得重要。
11/6/202229通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好,可使试样在盘中摊成均匀的薄层,有利于热传导和热扩散。
试样盘应是惰性材料制作的,常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。
显然,对于Na2CO3之类的碱性试样,不能使用铝、石英和陶瓷试样盘,因为它们和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线。
11/6/202230目前常用的试样盘是铂制的。
但必须注意铂对许多有机化合物和某些无机物有催化作用,所以选用合适的试样盘也是十分重要的。
11/6/202231(3)挥发物冷凝的影响试样受热分解或升华,逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝,这不仅污染仪器,而且使实验结果产生严重的偏差。
尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝,会使测定结果毫无意义。
11/6/202232(4)温度测量上的误差在热重分析仪中,由于热电偶不与试样接触,显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的,另外,由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱,而引起较大的温度测量误差11/6/2022333.2.实验条件的影响
(1)升温速率的影响升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。
在热重曲线中,中间产物的检测是与升温速率密切相关的,升温速率快往往不利于中间产物的检出,因为TG曲线上的拐点很不明显。
11/6/202234总之,升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响,一般采用低的升温速率为宜,例如2.5,5,10/min。
需要指出的是,虽然分解温度随升温速率的变化而改变,但失重量是恒定的。
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(2)气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。
为了获得重复性好的实验结果,一般在严格控制的条件下采用动态气氛。
气氛对TG曲线的影响与反应类型,分解产物的性质和所通气体的类型有关。
11/6/202236由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大,因此为了获得正确而重复性好的热重曲线、选择合适的气氛和流速是很重要的。
11/6/2022373.3.试样的影响试样对TG曲线的影响比较复杂,主要是试样用量、试样粒度和试样热性质及试样填装方式等的影响11/6/202238
(1)试样用量试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少,因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差,试样用量越大,这种偏差越大。
同时试样用量大对于生成的气体扩散阻力也大。
总之试样用量大对热传导和气体扩散都不利。
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(2)试样粒度的影响试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。
例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用发生较大的变化,而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变,粒度越小反应速率越大,使TG曲线上的Ti和Tf温度降低,反应区间变窄;试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。
11/6/202240(3)试样的热性质、填装方式等试样的反应热、导热性和比热容对TG(DTG)曲线有影响试样的填装方式对TG也有影响,填装紧密,试样间接触紧密,热传导性好,但气体扩散阻力大,不利于气氛向试样内部扩散和反应气体的溢出。
一般试样采用薄而匀的方式,实验结果的重现性较好。
11/6/202241TG应用范围应用范围质量变化质量变化热稳定性热稳定性分解温度分解温度组份分析组份分析脱水、脱氢脱水、脱氢腐蚀腐蚀/氧化氧化还原反应还原反应反应动力学反应动力学TG方法常用于测定:
方法常用于测定:
11/6/202242应用1.研究反应动力学研究反应动力学2.材料分析中材料分析中3.在化学中应用在化学中应用
(1)无机化学)无机化学
(2)有机化学有机化学(3)分析化学分析化学11/6/202243应用thermalanalysis在分析化学中的应用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸盐沉淀500m1CaCO3+MgO900m2CaO+MgO解方程组得两者含量确定沉淀的灼烧温度PbSO4840分解干燥10
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