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304L代替321不锈钢可行性研究
蒋有荣
(中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术国家级重点实励室,成都522信箱202分箱,610041)摘要:
本文对OCrl8NilOTi(321)和304(304L)不锈钢的冶金性能、物理性能、力学性能、腐蚀性能、焊接性能、加r性能等进行了对比分析,304L不锈嗣除了屈服强度和蠕变强度比321不锈钢略低外,其余性能在反应堆运行工况下比321不锈钢好,304L不锈钢可以替代321不锈钢制作堆内构件.
关键词:
3O4L不锈钢321不锈钢性能
1引言
用于核反应堆的不锈钢,除要求室温、高温强度、耐腐蚀性、抗高温氧化性以及抗应力腐蚀断裂的性能外,长期使用条件下,组织和性能的稳定性、耐福照性也是重要的方面。
在PWR和BWR中不锈钢出现的主要问题有:
应力腐蚀断裂、晶间腐蚀、疲劳腐蚀、碱脆(二回路)。
因此,在有关材料的选择和设计中有着极严格的要求。
例如对成分,为了减少辐照损伤和诱发放射性,对各种杂质元素(C。
、Ta、,0B.,等)加以限制,特别是C。
限制于0.05%以下,并尽可能降低B、N含量。
OCrl8NilOTi(321)和304不锈钢都是奥氏体不锈钢,其化学成分相近,在许性能也相近,但是有些性能也存在明显的差异。
在反应堆中OCrl8NilOTi(321)和304及304L不锈钢应用非常广泛,为了优选反应堆材料,特对它们的性能进行了对比研究。
2化学成分
根据标准GBfΓ1220-1992、ASTMA240-85和ASTMA666-84提供的0CrI8Nil0Ti,304和304L不锈钢的化学成分,OCrl8NilOTi不锈钢含C量较高,添加有少量的Ti,而304不锈钢不含Ti,304L不锈钢仅仅是含C量比304不锈钢低,其余化学元素含量与304不锈钢相同或相近。
大部分材料的性能取决于材料的化学成分,三种不锈钢的化学成分相近,所以部分性能相近的,如物理性能;对化学成分比较敏感的性能,则有比较明显的差异,如力学性能、腐蚀性能等。
3不锈钢力学性能
3.1室温拉伸性能
表1∙不锈钢室温拉伸性能
材料
断裂强度,(MPa)
屈服强度,(MPa)
延伸率,(%)
硬度,(HB)
要求值
测量值
要求值
测量值
要求值
测量值
要求值
304
515
593
205
234
40
53
201
304L
485
572
170
221
40
57
183
321
515
596
205
285
40
55
217
三种奥氏体不锈钢的室温拉伸性能指标和测量值如表|所示β304不锈钢和321不镌钢的拉伸性能相近,由于304L不锈钢的含C量低,固溶强化较弱,因此,其强度较低而延伸率校高。
3.2.奥氏体不锈钢的蜻变性能
S∙9 BO。
f 5 5 7∙∙W∙900
■n> c»
图I.321不锈钢和304不锈钢的蜻变强度与温度关系
«5变断裂强度是材料在高温下随时间变化的断裂强度,图I是321不锈钢和304不锈钢的蠕变强度与温度关系,从图中可以看出321不锈钢在高温下抗墉变性能比304好,但墉变断裂强度还受制造、加工、热处理条件的影响。
由于304L不锈钢含碳量较低,高温抗堵变能力较弱,在相同的条件下,三种不锈钢蠕变强度由小变大的顺序为:
304L<304<321.
4奥氏体不锈钢的腐蚀性能
4.1奥氏体不锈钢的均匀腐蚀
奥氏体不锈钢由于Cr和Ni含量较高,具有优良的耐腐蚀性能;但在腐蚀介质中,不锈钢会发生腐蚀,典型的腐蚀类型有:
均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀等,均匀腐蚀有:
晶间腐蚀和穿晶腐蚀。
在各种介质中的均匀腐蚀速率随着温度的升高而增加。
在许多介质(包括高温水)中,低碳的3O4L不锈钢比高碳的304不锈钢具有较低的腐蚀速率。
Bhattacharyya"1等研究了304L和321不锈钢在加氨和氛化物的I82P水中的腐蚀性能,也发现304L不锈钢抗均匀腐蚀能力比321不锈钢略强。
3O4L不锈钢在反应堆中的耐腐蚀性能比304不锈钢好(表2)。
表2.不锈钢在反应堆中的腐蚀性能
材料
试样处理
邮慢(hfcm2)
温度
介质条件(ml∕kg)
藤⅛邮帼(dm2j∏)
304
酸洗
1.4×1O20
316
O2V0∙3~l,H2<25,PH4.5~9∙5(NH3,HNO3)
5
304
机加工
260
O2≡1~5,PH7
5
304L
酸洗
1.4×10m
316
O2<0.3~l,H2<25,
PH4.5~9.5(NH3,HNO3)
4
304L
机加工
260
0:
:
1.5.PH7
3
4.2奥氏体不锈钢的点腐蚀
不锈钢点蚀是在不锈钢表面上局部形成的具有一定深度的小孔或锈斑。
点蚀一般在特定腐蚀介质中,特别是在含有C「(包括BF,Γ)离子的介质中产生。
使不锈钢产生点蚀的常见介质有:
大气、水及水蒸汽、海水、漂白液、各种有机和无机氯化物等。
随着温度的升高,点蚀更严重。
不锈钢的点蚀易在金属表面非金属夹杂物,析出相,晶界,位错露头等缺陷处产生,由于钝化膜较脆弱,在特定腐蚀介质作用下,钝化膜修复能力差而造成破坏。
奥氏体不锈钢耐点蚀由小到大的顺序是321<304<304L.321不锈钢长期处于在海洋气氛环境中,加上高温、潮湿,易产生点蚀,点蚀常常可以诱发晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳・
4.3奥氏体不锈钢的应力腐蚀
应力腐蚀是在拉伸应力与特定的工作介质共同作用下而发生的一种腐蚀破坏。
不锈钢易发生应力腐蚀,导致应力腐蚀的最常见介质是含有C厂和氧的大气和工业水、海水等。
atwκH<∙brt>
图2.304L和321不锈钢应力腐包蚀断裂
M≡tmep,等研究了奥氏体不锈钢在250C、40个大气压、20ppm02、Cr<100ppb水中的应力腐蚀,得到应力腐蚀敏感性降低的顺序为:
304>316>3O4L≈32I>316L.在BWR近似条件下,321不锈钢抗应力腐蚀的能力比敏化态的304不锈钢及304L不锈钢强(图2)。
Bhattacharyya1'l等研究了304L不锈钢和321不锈钢在加氨和氯化物的182*C水中的腐蚀性能,发现304L和321不锈钢抗应力腐蚀能力相当。
304L不锈钢在288*C含高C「的水中抗应力腐蚀能力比321不锈钢差,但在低Cr含量的水中304L不锈钢抗应力腐蚀能力比321不锈钢好(表3)。
经过敏化后的不锈钢在含饱和氧的2500纯水中2∙5Sm(最大设计许可应力)应力作用下,恒栽荷单轴拉伸实验表明性304L不锈钢腐蚀2000小时未开裂,
321不锈钢腐蚀1600小时未开裂,而304不锈钢在150小时内全开裂,说明在应力作用下304L不锈钢具有优良的抗腐蚀能力。
在288C含饱和氧的纯水中CERT实验结果表明(表4):
不管是固溶处理或是敏化处理后,304L不锈钢比321不锈钢具有较高的抗应力腐蚀的能力。
表3敏化处理后不锈钢在含氧的饱和空气288C水中U弯曲实验结果【句
开裂比例(%)
开裂类型
C「,IOppm
CV93ppm
CΓ,10ppm
CΓ,3ppm
腐蚀时间
100h
25h
500h
1000h
304L-A
80
20
20
20
TG
TG÷IG
304L-B
80
0
0
0
TG
32】
60
20
20
60
TG
TG
表4在288C含饱和氧的纯水中CERT实验结果(应变速率:
4.16×lθV)
材料
固溶处理
敏化处理
延伸率
(%)
断裂时间
(h)
断裂类型和
SCC比例
延伸率
(%)
断裂时间
(h)
断裂类型和
SCC比例
304L
40
31
韧性断裂+2%TGSCC
42
31
钮性断裂+3%TGSCC
321
34
25
韧性断裂+2%TGSCC
28
23
韧性断裂
÷l%TGSCC
奥氏体不锈钢一般在含有氯离子和氧化剂的高温水中具有应力腐蚀断裂的敏感性,降低C含量,可以提高抗应力腐蚀性能。
在IOOP~3O(ΓC去离子水中应力腐蚀敏感趋势啊:
304>304L=32l>304ELC.
综合奥氏体不锈钢腐蚀性能结果,可以得到奥氏体不锈钢材料耐点腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀能力的顺序:
0Crl8Ni9(304)→0Crl8NillTi(321)→OOCrl9NilO(304L)。
304L不锈钢在焊接后或者消除应力后,其抗晶界腐蚀能力优秀;在未进行热处理的情况下,亦能保持良好的耐蚀性,使用温度196∙C~800C.
5不锈钢的焊接性能
5.1奥氏体不锈钢的焊接裂纹倾向
表5奥氏体奥氏体不锈钢321、304的凝固裂纹敏感实验结果
材料r
BRT起止温度,υ
BRT温度范围,,C
Emin,%
凝固裂纹敏感
304
1430-1370
60
0.60
小
321
1430*1360
70
0.40
大
焊接时,婚池在结晶的后期,即在固液共存温度下由于残存的低靖点共晶化合物易产生凝固裂纹。
表5是奥氏体不锈钢321、304的凝固裂纹敏感实验结果;BRT(脆性温度区间)越大和Emιn(临界最小应变)越小,凝固裂纹敏感性越大,321不锈钢的凝固裂纹敏感性比304不锈钢大。
由于304L不锈钢含C量比304不锈钢低,304L不锈钢的凝固裂纹敏感性不会比304不锈钢的大,因此,321不锈钢的凝固裂纹敏感性比304L不锈钢的大。
5.2奥氏体不锈钢的焊缝腐蚀
刀状腐蚀是奥氏体不锈钢在焊缝爆合线上出现的一种晶间腐蚀,本质上与敏化态晶间腐蚀没有区别,其原因是焊接时,TiC等碳化物分解,Ti、C溶解,随后析出富路的M23C6析出,形成贫铭区的结果。
因此,不锈钢中C含量越高,刀状腐蚀越严重。
表6不锈钢焊缝应力腐蚀实验结果向
材料
应力腐蚀开裂概率(最大裂纹深度.mm)
v10kJ∕cm
IO~2OkJ/cm
>20U/cm
304L
1/3(0.07)
1/3(0.04)
1/3(0.05)
321
1/3(0.77)
2/2(0.03)
3/3(0.17)
304L不锈钢由于碳含量低,延长了CrnC6碳化物析出的时间,因此304L不锈钢可以直接以焊接状态使用,不需要退火。
消除应力的304L不锈钢具有比304不锈钢具有更好的抗晶间腐蚀的能力。
Fujiwara等同进行了不锈钢焊缝应力腐蚀实轮,腐蚀条件为:
室温空气饱和的去离子水(电阻率>5×l06Ω∙cm),PH=6,温度285C,腐蚀结果如表6所示,304L不锈钢抗应力腐蚀能力比321不锈钢强。
6304L和321不锈钢冶炼及加工工艺性能
321不锈钢:
为了提高304不锈钢抗晶间腐蚀性能,在其基础上加入了T1,得到了321不锈钢,由于Ti的加入使其具有以下的工艺特点:
1)T1的加入,使钢的粘度增加,流动性降低,连铸困难,容易造成结瘤;2)Ti的加入,使钢锭、钢坯表面质量变坏,不仅大大增加了冶金厂的修磨量,而且显著降低钢的成材率,从而提高了不锈钢的成本;3)Ti的加入,由于TiN等非金属夹杂物的形成,降低了钢的纯度,不仅使钢的抛光性能降低,而且由于TiN等夹杂物常常成为点蚀源而使钢的耐点蚀性能下降。
因此,发达国家的321不锈钢产量很低(l~2%),而我国产量还有90%以上。
304L不锈钢:
除了加Ti提高304不锈钢抗晶间腐蚀性能,还可以降低C含量,3O4L不锈钢就是含C较低的304不锈钢,其具有以下工艺特点:
1)AOD炉精炼,容易控
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