高聚物答案.docx
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高聚物答案
5.指明影响引发剂引发效率的原因。
引发效率的定义是引发剂分子分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的
百分数。
影响引发效率大小的原因主要有以下几个方面:
如果存在“笼蔽效应”,则引发效率降低;
如果存在“诱导分解”,则引发效率降低,该影响取决于引发剂的种类;
如果被引发单体的活性较大,则引发效率增加,反之,减小;
如果被引发单体浓度较低,且在溶液聚合条件下,则容易形成“笼蔽效应”,
而使引发效率降低;
如果聚合体系黏度较高,则“笼蔽效应”也较严重,则引发效率降低;
溶液聚合时的引发效率低于本体聚合和悬浮聚合。
6.画出自由基聚合时的聚合速率变化曲线,并阐明各阶段的产生原因。
该曲线可以明显地分为诱导期、聚合初期、
聚合中期、聚合后期四个阶段。
其中聚合初期
属于微观动力学研究范畴,聚合中期以后为宏
观动力学研究范畴。
1、诱导期的特征是聚合速率为零。
在诱
导期阶段,引发剂分解产生的初级自由基,主
要被阻聚杂质所终止,不能引发单体,无聚合
物生成,聚合速率为零。
诱导对工业生产的危
害是延长聚合周期,增加动力消耗。
消除诱导期的根本途径是必须清除阻聚合杂
质,将杂质含量控制在0.003%以下,单体纯度达99.9%~99.99%以上。
非常纯
净的单体聚合时,可以没有诱导期。
2、聚合初期的特征是聚合速率等速平稳。
此阶段在诱导期过后,阻聚杂质耗尽,并由于大分子较少,体系粘度较低,单体和链自由都能进行正常聚合。
在进行微观动力学研究时,转化率控制下5%以下;在工业生产中控制在10%~20
%以下。
3、聚合中期的特征是聚合速率自动加速。
原因是由于转化率增高,体系内
大分子浓度增加,造成粘度增大,使长链自由基的活动受阻,甚至端基包裹,难
于双基终止,kt下降;而单体分子因体积较小,仍可以自由活动,能继续与链自
由基碰撞而增长,kP不变或变化不大。
这样造成聚合速率Rp随kp/kt1/2的急剧增加
而自动加速。
这种由于体系粘度增加所引起的不正常动力学行为称为凝胶效应。
一般自动加速现象可以延续到50%~80%转化率。
自动加速现象容易造成放热集中、爆聚,使生产难于控制;高温使单体气化在产物中产气泡,影响产品质量等的危害。
因此必须加以控制。
推迟或避免自动加速作用的关键是降低体系的粘度。
工业上经常采用的方法
是溶液聚合法、提高聚合温度法、低温乳液聚合法、加入链转移剂。
4、聚合后期的特征是聚合速率大大降低。
当聚合转化率达80%以后,虽然体系粘度更大,链终止机会更少,kt继续下降。
但由于单体浓度随转化率的增加而减少,单体也因粘度大而难于与链自由基碰撞进行增长,使kp也明显下降,所以聚合速率Rp随kp/kt1/2和[M]下降而迅速减慢,直至聚合停止进行。
7.写出氯乙烯自由基聚合时,为什么产物的相对分子质量与引发剂的浓度无关,而只取决于聚合温度?
并计算下列温度分别为45、50、55、60℃下的聚氯乙烯的平均相对分子质量
1)氯乙烯聚合时,多采用悬浮聚合,并且使用偶氮类引发剂,同时,又
因为氯乙烯结构因素造成与氯原子同在一个碳原子上的氢原子容易被夺取,而使
链增长向氯乙烯单体的转移速度远远大于正常链终止的速度,即RtrM>>Rt,所
以聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于向氯乙烯单体的转移速度常数CM,而与引发剂
无关,只取决于聚合温度。
其导出过程和经验公式如下:
2)已知聚合温度45℃50℃55℃60℃318.15K 323.15K 328.15K 333.15K
由聚氯乙烯的重复结构单可得:
M0=62.5利用经验公式计算:
当聚合温度为318.15K时
同理:
323.15K时 Xn=694;Mn=43375
328.15K时Xn=581;Mn=36312.5
333.15K时Xn=435;Mn=27187.5
8.全面比较自由基、阴离子、阳离子、配位等聚合反应的异同点。
比较项目
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
配位聚合
活性中心
自由基
碳阳离子
碳阴离子
配位阴离子
聚合机理
连 锁 聚 合 反 应
单 体
带弱吸电子基团烯烃
带推电子基团烯烃
带弱吸电子基团烯烃
吸推均可
共 轭 单 体
含C、O、N、S等杂环单体
引发剂
偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系
亲电试剂
含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物
亲核试剂
碱金属、碱金属的有机化合物
具有特殊定位效应的引发剂体系
增长方式
以头尾为主,其他少
严 格 以 头-尾 连 接 为 主
终止方式
偶合终止、歧化终止、转移终止
“自发”终止、与反离子结合终止、转移
正常无链终止、形成活性高聚物
以外加终止剂为主终止
无 偶 合 终 止
产物结构
多无规
视离子对存在形式而定
规整
比较项目
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
配位聚合
聚合温度
50-80℃
0℃以下
0℃或室温
0℃以上
溶 剂
有机溶剂、水等
水和含质子的化合物不可以,一般用极性有机溶剂
影响链转移
溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构
阻聚剂
酚、醌、芳胺、硝基化合物、DPPH、氧
水、醇、酸、醚、酯、苯醌、胺等
水、醇、酸等含活泼物质及苯胺、二氧化碳、氧等
水、醇、酸,炔烃、盐、碱等
实施方法
本体、溶液、悬浮、乳液
本体聚合、溶液聚合
实 例
氯乙烯的自由基聚合反应
异丁烯的聚合反应
苯乙烯的聚合反应
丙烯的聚合反应
12.讨论HOOC-(CH2)m-NH2单体缩聚时如何避免成环反应
1)从单体种类上看,即取决于HOOC(CH2)mNH2中的m。
当m=1时,容易以生双分子缩合而生成正交酯;
当m=2时,容易发生分子内脱水而生成丙烯酸;
当m=3或4时,容易发生分子内缩合,而生成五元或六元环的内酯;
当m大于等于5时,主要发生分子间缩聚,而生成线型聚酯产物。
(2)从反应条件上看
因为缩聚是分子间的反应,所以增加单体浓度有利于线型缩聚反应;
反应温度的控制视成环与成链反应的活化能而定。
(3)综合考虑的结果
选择当m大于等于5的氨基酸为单体,尽量增大单体浓度,合理控制反应温
度,即可以使反应向成链方向进行。
13.比较转化率与反应程度、官能团与官能度的异同
1)转化率与反应程度
转化率是已经参加反应的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值;
反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时的官能团总数的比值,
两者的区别在于:
定义的基准不同;转化率最高可等于100%,而反应程度
最高也不能等于100%。
(2)官能团与官能度
官能团是指有机化合物分子结构中决定一类化学性质的基团;
官能度是指有机化合物分子结构中所带有的官能团个数。
两者的区别是:
官能团为质的概念,而官能度为量的概念。
14.计算已二酸和已二胺以等物质量配料,求反应程度为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.990、0.995、0.999时的平均聚合度及平均相对分子质量。
(1)产物的结构式 HO-CO(CH4)4CO-NH(CH2)6NH-H
由此可知 M端=18;MO=113
(2)各反应程度下的平均聚合度与平均相对分子质量
∵
∴当P=0.5时
同时其他反应程度下的计算结果如下
P
0.5
0.8
0.9
0.95
0.97
0.99
0.995
0.999
Xn
2
5
10
20
33.3
100
200
1000
Mn
244
583
1148
2278
3780.9
11318
22618
113018
15.对苯二甲酸和乙二醇以等物质量配料,在280下进行缩聚反应,已知K为4.9。
若达到平衡时所得聚酯的平均聚合度为20,试计算此时体系内残存副产物控制在多少以下?
因为
所以
答:
体系内残存的副产物应控制在0.01225以下
16.如何控制平衡缩聚反应的温度与压力
(1)反应温度的控制
依据:
由于缩聚反应多数为放热反应,即△H<0,所以升高温度使平衡常数减小,
对生成高相对分子质量产物不利。
但又由于△H=-33.5~41.9kJ/mol,数值较
小,温度升高对其影响不大。
另外,温度升高有利于降低体系黏度,有利于小分
子的排出,因此,平衡缩聚反应经常是在较高温度下进行。
并且,多采用先高温
后低温的办法来缩短反应周期。
(2)反应压力的控制
趋势:
降低反应压力,有利于小分子物质的排出,使平衡右移,容易生成高
相对分子质量产物。
但过低的压力对设备密封要求高,因此成本也高。
实际采用
的方法是先通入惰性气体的降低副产物的分压,带走副产物,同时防止产物氧
化,后期再提高真空度。
17.由已二酸和已二胺缩聚合成聚酰胺,若产物相对分子质量为20000,反应程度为0.998。
试求两种单体的配料比,并分析产物的端基是什么基团?
(1)设已二酸过量,则端基以羧基为主;
产物结构式为:
HO-CO(CH2)4CONH(CH2)6HN-CO(CH2)4COOH
由结构式可知:
MO=113、M端=146
∵
∴
又∵
∴
即设已二酸过量时,已二胺与已二酸的配比为0.9926。
(2)设已二胺过量时,则端基以氨基为主;
产物结构式为:
H2N(CH2)6C-HN-CO(CH2)4CONH(CH2)6HN-H
由结构式可知:
MO=113、M端=116
同理可得:
同理可求:
即设已二胺过量时,已二酸与已二胺的配比为0.9926。
18.以HOOC-(CH2)6-OH为单体合成聚酯,若反应过程中-COOH的解离度一定,测得反应开始时的pH值为2,反应至某一时刻后pH为4。
求此时的反应程度和产物平均聚合度
∵
∴开始时的官能团浓度:
反应至某一时刻的官能团浓度:
又∵
∴
19.计算下列混合物的凝胶点。
(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:
0.98;
(2)邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002;
已知:
(1)f邻苯二甲酸=2、f甘油=3;N邻苯二甲酸:
N甘油=1.5:
0.98
(2)f邻苯二甲酸=2、f甘油=3、f乙二醇=3;
N邻苯二甲酸:
N甘油:
N乙二醇=1.5:
0.99:
0.02
1)
∵
∴
2)
∵
∴
20.用苯酚与甲醛合成酚醛树脂时,若采用等物质量配比和2:
4,分别预测上述两种情况的凝胶点。
若实际控制的反应程度为0.82,判断哪种情况出现凝胶现象;如果不出现凝胶,则此时的平均聚合度是多少?
已知:
(1)苯酚与甲醛等物质量配比;(N苯酚:
N甲醛=2:
3)
(2)苯酚与甲醛配比为2:
4;(N苯酚:
N甲醛=2:
4)
f苯酚=3;f甲醛=2;
分别计算两种情况和平均官能度和凝胶点
第一种情况(等物质量配比)
第二种情况(非等物质量配比)
当P=0.82时,上述两种情况的凝胶点均大于此值,即都不能出现凝胶。
故此:
第一种情况下,产物的平均聚合度
第二种情况下,产物的平均聚合度
23.说明本体聚合的类型、特点和应用。
本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应
1.定义:
在不加溶剂或分散介质情况下,只有单体本身在引发剂(有时也不加)或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成:
单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类
(1)根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为:
均相、非均相聚合(或沉淀聚合)两种。
均相聚合反应:
凡单体与所形成的聚合物能相互混溶,在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应:
单体与所形成的聚合物不能相互混溶,在聚合过程中,聚合物逐渐沉析出来的反应。
(2)根据参加反应的单体的状态,可分为气相、液相、固相本体聚合,其中液相本体聚合应用最广泛。
(3)工业上分,间歇法、连续法。
3.特点:
(1)聚合方法简单,生产速度快,产品纯度高,设备少。
(2)易产生局部过热,致使产品变色,发生气泡甚至爆聚。
(3)反应温度不易恒定,所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
(4)产品容易老化。
4.主要产品:
PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素:
(1)单体的聚合热
会放出大量的热量,如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中:
一般采用两段式聚合
第一段在较大的聚合釜中进行,控制10%~40%以下转化率;第二段进行薄层(如板状)聚合或以较慢的速度进行。
(2)聚合产物的出料
是本体聚合的第二个问题,控制不好不但会影响产品的质量,还会造成生产事故。
解决办法:
根据产品特性,选出料方式
浇铸脱模制板材或型材,
熔融体挤出造粒,
粉状出料。
6.优点;产物纯净,适于生产板材、型材等透明制品,也可生产电绝缘材料和医用材料。
7.应用:
实验室研究(如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。
24.说明悬浮聚合的类型、特点、控制因素和应用
1.定义:
将不溶于水的,溶有引发剂的单体,利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式,分散在溶有分散剂的水相介质中,完成聚合反应的一种方法。
2.基本组成:
单体、水、分散剂(悬浮剂)、引发剂
3.聚合场所:
每个小液滴内,是一种微型化的本体聚合。
4.用途:
聚氯乙烯、聚苯乙烯、离子交换树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯及它们的共聚物等。
5.特点:
(1)工业生产技术路线成熟、方法简单、成本低;
(2)产品质量稳定、纯度较高;
(3)易移出反应热、操作安全、温度容易控制;
(4)产物粒径可以控制;
(5)只能间歇操作,而不宜连续操作。
6.悬浮聚合的组成
基本组成为:
单体、引发剂、分散剂和水。
单体(或油)相水相
(1)单体相
一般:
油性单体、引发剂组成,有时也加入其他物质。
1)单体
油性单体(非水溶性),必须处于液态。
气态→加压;结晶性→熔融。
2)引发剂
一般:
根据单体和工艺条件在油溶性的偶氮类和有机氧化物中选择单一型或复合型引发剂。
3)其他组分
根据需要,在单体中加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。
(2)水相
是影响悬浮聚合成粒机理和颗粒特性的主要因素。
组成→水、分散剂和其他成分。
1)水
去离子的软化水。
作用:
保持单体呈液滴状,起分散作用;
作为传热介质。
2)分散剂
作用:
降低表面张力,帮助单体分散成液滴;
在液滴表面形成保护膜,防止液滴(或粒子)粘并;
防止出现结块危险。
类型:
非水溶性无机粉末、水溶性高分子
①水溶性高分子:
一般用量约为单体的0.05%~0.2%
分散机理→吸附在单位液滴表面,形成一层保护膜,起保护胶体的作用;同时,使液滴变小。
②非水溶性无机粉未一般用量约为单体的0.1%~0.5%
分散机理→起机械隔离的作用。
3)其他组分
无机盐、pH值调节剂和防粘釜剂等。
8.粒径的大小与形态
取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体、聚合温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类、其他添加剂等。
25.说明乳液聚合的类型、特点、控制因素和应用。
1.定义:
在用水或其他液体作介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒,在其中进行自由基聚合或离子聚合来生产高聚物的一种方法。
体系组成:
单体、水、乳化剂、水溶性引发剂。
2.乳液聚合的特点
(1)反应速度快,聚合物相对分子质量高(独到的)。
(2)易移出反应热(水作导热介质)。
(3)乳化液稳定,利于连续生产。
(4)产物是乳胶,可以直接用作水乳漆、粘合剂。
(5)若最终产品为固体聚合物时,后处理复杂(凝聚、洗涤、脱水、干燥),生产成本
6.主要高聚物:
丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(乳白胶)、聚四氟乙烯等。
(二)乳液聚合体系的组成
1.单体→乙烯基单体
具备条件:
①可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液;
②可以在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合;
③与水或乳化剂无任何活化作用,即不水解。
2.水相
组成:
水、乳化剂、稳定剂、pH调节剂、引发剂等。
(1)水
纯净的非离子水。
主要作用:
分散介质,用量占乳液聚合体系总质量的60%~80%。
(2)乳化剂→表面活性剂
能使油水变成相当稳定难以分层乳状液物质。
①乳化剂的作用:
降低表面张力
降低界面张力
乳化作用→形成稳定乳状液
分散作用→使每个颗粒稳定地分散并悬浮于水中而不凝聚。
增溶作用
发泡作用→对生产有不良影响,要加以控制。
②乳化剂的类型
阴离子型乳化剂
阳离子型乳化剂
按照亲水基团的性质可分:
非离子型乳化剂
两性乳化剂
阴离子型乳化剂→使用最多的主要乳化剂,多在碱性介质中使用。
最常见:
皂类、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐C12H25C6H4SO3Na等。
阳离子型乳化剂→多在酸性介质中使用,乳液聚合一般较少使用。
常见:
胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐类。
非离子型乳化剂→对介质酸碱性不敏感,一般作辅助乳化剂使用
常见:
聚环氧乙烷类物质。
两性乳化剂→本身带有碱性基团和酸性基团。
常见:
羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。
③临界胶束浓度,简称CMC
临界胶束浓度:
能够形成胶束的最低乳化剂浓度,是乳化剂性质的一个特征参数。
CMC的大小主要取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。
④乳化剂的特点
a.分子结构中具有亲水和亲油基团两部分。
b.能降低表面张力,使液滴稳定。
c.具有乳化作用
⑤乳化剂的选择
a.乳状液的类型:
水包油乳液→标志为O/W;
油包水乳液→标志为W/O。
b.乳化剂的亲油亲水平衡值(HLB值)
c.乳化剂的选择方法
根据HLB值进行选择
经验法选择
一般:
先用选择HLB合适的乳化剂,再借鉴实践经验进行确定。
(3)引发剂
用量为单体质量的0.1%~1.0%。
(4)稳定剂
保护胶体,用以防止乳液的析出和沉淀。
常用:
明胶、酪素等,
用量:
2%~5%。
(5)表面张力调节剂
作用:
控制单体粒度大小和保持乳液的稳定性。
用量:
0.1%~0.5%。
(6)缓冲剂(pH值调节剂)
pH值大小直接影响乳液体系的稳定性和引发剂分解速度。
常用:
磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等,
用量:
2%~4%。
(7)相对分子质量调节剂
目的:
调节产物的相对分子质量,避免支化和交联,提高产品质量和加工性能。
常用:
脂肪族硫醇
26.说明乳液聚合的机理
乳液聚合反应原理
分四个阶段:
分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚合完成阶段。
1.单体分散阶段
没加引发剂时的乳液聚合系统。
2.乳胶粒生成阶段
该阶段从开始引发聚合,直至胶束消失,聚合速率递增。
3.乳胶粒长大阶段
自胶束消失开始,乳胶粒继续增大,直至单体液滴消失,是聚合
恒速阶段。
4.聚合完成阶段
5.乳液聚合速率与相对分子质量
27.说明悬浮聚合的中单体液滴的分散过程与粒子形成过程。
7.单体液滴与聚合物粒子的形成过程
(1)单体液滴的形成过程
(2)聚合物粒子的形成过程
在悬浮聚合过程中搅拌的作用是使单体分散为液滴的必要条件,而分散剂的作用是防止粘稠液滴之间发生粘合的必要条件,进而确保聚合渡过结块危险期。
1)均相粒子的形成过程
分为三个阶段:
聚合初期、聚合中期、聚合后期
生成的聚合物能溶于自身单体中而使反应液滴保持均相,最终形成均匀、坚硬、透明的固体球粒。
→→→→→
单体液滴 聚合初期 聚合中期 聚合后期透明粒子
2)非均相粒子的形成过程
一般认为有五个阶段,
聚合物不溶解于自己的单体中,有聚合物产生就沉淀出来。
形成由均相变为单体和聚合物组成的非均相体系,产物不透明,外形极为不规则的小粒子。
3)悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点
①非均粒子的形成有相变化:
液相→液、固两相→固相。
②均相粒子的形成无相变化:
聚合过程始终保持为一相。
③由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程
④均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险性大
⑤分散剂外膜
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