复旦有机化学课件03.ppt
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第三章第三章立体化学立体化学主要内容主要内容主要内容主要内容烷烃的构象手性分子和非手性分子对映体和非对映体手性的重要性及手性化合物的获取途径构构造造异构异构立立体体异构异构同同分分异异构构现现象象碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构3.1链烷烃的构象链烷烃的构象链烷烃的构象链烷烃的构象构象异构体构象异构体构象异构体构象异构体(conformationalisomer)因单键的旋转而产生的异构体因单键的旋转而产生的异构体构象构象构象构象(conformation):
):
在常温下,分子中的原子或在常温下,分子中的原子或原子团可以绕着碳碳单键旋转,从而产生了在空间不同位原子团可以绕着碳碳单键旋转,从而产生了在空间不同位置的排列方式,这些不同的排列方式就称为分子的构象。
置的排列方式,这些不同的排列方式就称为分子的构象。
构象异构体的分子构造相同,但空间排列不同,构象异构体的分子构造相同,但空间排列不同,构象异构属立体异构构象异构属立体异构ll描述立体结构的三种方式描述立体结构的三种方式描述立体结构的三种方式描述立体结构的三种方式伞形式伞形式伞形式伞形式锯架式锯架式锯架式锯架式NewmanNewman投影式投影式投影式投影式例:
乙烷例:
乙烷例:
乙烷例:
乙烷CHCH33CHCH331.1.乙烷的构象乙烷的构象乙烷的构象乙烷的构象最不稳定最不稳定最不稳定最不稳定键电子云排斥,键电子云排斥,键电子云排斥,键电子云排斥,vonderwaals排斥力,排斥力,内能较高内能较高内能较高内能较高交叉式构象交叉式构象交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象staggeredstaggeredconformerconformerskewedskewedconformerconformereclipsedeclipsedconformerconformer最稳定最稳定最稳定最稳定原子间距离最原子间距离最原子间距离最原子间距离最远,内能较低远,内能较低远,内能较低远,内能较低(无数个)(无数个)(无数个)(无数个)两种极限构象式两种极限构象式两种极限构象式两种极限构象式小于两个小于两个H的的vonderwaals半半径(径(1.2)之和,)之和,有排斥力有排斥力ll乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒旋转中须克服能垒扭转张力扭转张力电子云排斥电子云排斥相邻相邻两两H间的间的vonderwaals排排斥力斥力一般情况下一般情况下(T-250oC):
单个乙烷分子:
绝大部分时间单个乙烷分子:
绝大部分时间在稳定构象式上。
在稳定构象式上。
一群乙烷分子:
某一时刻,绝一群乙烷分子:
某一时刻,绝大多数分子在稳定的构象式上。
大多数分子在稳定的构象式上。
交叉式(交叉式(交叉式(交叉式(antianti)(反交叉式)(反交叉式)(反交叉式)(反交叉式)部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式(gauchegauche)全重叠式全重叠式全重叠式全重叠式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式(gauchegauche)最稳定最稳定(甲基相距最远甲基相距最远)较不稳定较不稳定较稳定较稳定最不稳定(最不稳定(甲基相距最近甲基相距最近)2.2.2.2.丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象ll丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图规律规律:
大基团总是占大基团总是占据反式对位交叉据反式对位交叉最稳定最稳定最不稳定最不稳定3.3.3.3.其它烷烃的构象其它烷烃的构象其它烷烃的构象其它烷烃的构象4.4.分子内氢键对优势构象的影响分子内氢键对优势构象的影响氢键:
在成共价键的带部分正电荷的H和带部分负电荷的N,O,F之间形成的一种弱作用力。
氢键具有很强的方向性。
角张力(角张力(anglestrain):
):
环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力NewmanNewman投影式投影式投影式投影式所有所有CH键均为键均为重叠式构象,重叠式构象,有有扭转张力扭转张力平面型平面型3.23.2环烷烃的构象环烷烃的构象1.1.环丙烷的结构环丙烷的结构若环丁烷为平面型分子若环丁烷为平面型分子若环丁烷为平面型分子若环丁烷为平面型分子角张力角张力扭转张力扭转张力9090oo重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象环丁烷的稳定构象环丁烷的稳定构象环丁烷的稳定构象环丁烷的稳定构象角张力稍增角张力稍增加加,扭转张扭转张力明显减小力明显减小扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象8888oo2.2.环丁烷的构象环丁烷的构象“信封信封信封信封”状分状分状分状分子子子子C4-C5为全为全重叠式构象重叠式构象C1-C2,C2-C3为交叉式为交叉式环戊烷的构象环戊烷的构象3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的66个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上:
将有角张力将有角张力将有角张力将有角张力将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力偏离偏离偏离偏离109.5109.5ooCHCH重叠重叠重叠重叠n环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子重要重要重要重要!
4.4.环己烷的构象环己烷的构象n环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象船式构象船式构象船式构象船式构象C2,C3,C5,C6C2,C3,C5,C6共平面共平面共平面共平面1)椅式构象和船式构象)椅式构象和船式构象HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456nn椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象HH之间距离均之间距离均大于大于H的的VanderWaals半径之和半径之和(2.40)2.502.502.492.492.492.49交叉式交叉式交叉式交叉式Newman投影式投影式uu船式构象船式构象船式构象船式构象227pm227pm227pm227pm183pm183pm有几组有几组HH之间距离均之间距离均1.841.84扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象ll各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图2)直立键)直立键(a)和平伏键和平伏键(e)a键键(aaxialbond)竖键竖键,直立键直立键e键键(eequatorialbond)横键横键,平伏键平伏键ll椅式构象中椅式构象中椅式构象中椅式构象中CHCH键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系相邻碳上的相邻碳上的aa键和键和ee键为顺式键为顺式两个相邻的两个相邻的aa键(或键(或ee键)为反式键)为反式llaa键键键键和和和和ee键键键键的相互转换的相互转换的相互转换的相互转换翻转后翻转后,原来的原来的a键转变为键转变为e键键,而而e键转变为键转变为a键键ll环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行(画(画Z字形)字形)六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根每个碳均有一根CH键在垂直方向,键在垂直方向,上平面的向上上平面的向上画,下平面的向下画画,下平面的向下画其它其它CH键分别向左(左边的三个)或向右(右边键分别向左(左边的三个)或向右(右边的三个),且上下交替的三个),且上下交替i)一取代环己烷的构象33)取代环己烷的构象)取代环己烷的构象甲基环己烷中的1,3-二竖键效应取代基体积越大,两种构象能量差也越大,e键取代构象所占比例就更高。
平衡混合物中占95%ll叔丁基环己烷的构象叔丁基环己烷的构象叔丁基环己烷的构象叔丁基环己烷的构象1,31,3-竖键作用非常大竖键作用非常大竖键作用非常大竖键作用非常大优势构象优势构象优势构象优势构象室温:
室温:
室温:
室温:
100100lcis-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷ltrans-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷1,2-cis1,2-cis能量相等能量相等1,2-trans1,2-trans优势构象优势构象e,a-e,a-a,e-a,e-e,e-e,e-a,a-a,a-1.3-1.3-竖键作用较大竖键作用较大竖键作用较大竖键作用较大iiii)二取代环己烷的构象分析)二取代环己烷的构象分析lcis-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷ltrans-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷1,3-cis1,3-cis1,3-trans1,3-transe,a-e,a-a,e-a,e-a,a-a,a-e,e-e,e-能量相等能量相等优势构象优势构象有较大的有较大的有较大的有较大的1.3-1.3-竖键作用竖键作用竖键作用竖键作用lcis-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷ltrans-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷能量相等能量相等e,a-e,a-a,e-a,e-a,a-a,a-1,4-cis1,4-cis1,4-trans1,4-trans有有有有1.3-1.3-竖键作用竖键作用竖键作用竖键作用优势构象优势构象e,e-e,e-ll不同基团二取代环己烷不同基团二取代环己烷不同基团二取代环己烷不同基团二取代环己烷大基团总是占大基团总是占大基团总是占大基团总是占据据据据eeee键键键键1,2-cis1,2-cis优势构象优势构象1,3-竖键作用较大竖键作用较大llciscis-1,41,4-二叔丁基环己烷的构象二叔丁基环己烷的构象二叔丁基环己烷的构象二叔丁基环己烷的构象有较大的有较大的1,3-竖键作用竖键作用扭船型构象扭船型构象Gill,G.;Pawar,D.M.;Noe,E.A.J.Org.Chem.2005,70,10726.较稳定较稳定较稳定较稳定transcis十氢萘十氢萘十氢萘十氢萘二环二环二环二环4.4.04.4.0癸烷癸烷癸烷癸烷5.5.十氢化萘的构象十氢化萘的构象ll反式十氢萘的构象反式十氢萘的构象反式十氢萘的构象反式十氢萘的构象全为交叉式构象全为交叉式构象全为交叉式构象全为交叉式构象ll顺式十氢萘的构象顺式十氢萘的构象顺式十氢萘的构象顺式十氢萘的构象1.3-1.3-竖键作用竖键作用竖键作用竖键作用6.6.天然产物甾体骨架天然产物甾体骨架天然产物甾体骨架天然产物甾体骨架全反式连接全反式连接全反式连接全反式连接天然甾体化合物骨架天然甾体化合物骨架天然甾体化合物骨架天然甾体化合物骨架环己烷椅式构象的画法加竖键(a键)加竖键(a键)加氢加横键(e键)加横键(e键)加横键(e键)加氢本次课要求本次课要求本次课要求本次课要求掌握构象的概念,熟练掌握几种开链烷烃构象式的表达方法(重要:
掌握构象的概念,熟练掌握几种开链烷烃构象式的表达方法(重要:
掌握构象的概念,熟练掌握几种开链烷烃构象式的表达方法(重要:
掌握构象的概念,熟练掌握几种开链烷烃构象式的表达方法(重要:
NewmanNewman投影式),判断优势构象。
投影式),判断优势构象。
投影式),判断优势构象。
投影式),判断优势构象。
掌握环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构特点和构象。
掌握环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构特点和构象。
掌握环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构特点和构象。
掌握环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构特点和构象。
掌握并熟练画出环己烷的构象(主要:
椅式、船式构象),了解各掌握并熟练画出环己烷的构象(主要:
椅式、船式构象),了解各掌握并熟练画出环己烷的构象(主要:
椅式、船式构象),了解各掌握并熟练画出环己烷的构象(主要:
椅式、船式构象),了解各构象的相对稳定性,掌握椅式的构象的相对稳定性,掌握椅式的构象的相对稳定性,掌握
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- 复旦 有机化学 课件 03
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