Raman拉曼光谱.ppt
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激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼拉曼(Raman)光谱与红外光谱光谱与红外光谱(IR)均属分子振动光谱均属分子振动光谱,均是研究分均是研究分子振动能级的跃迁子振动能级的跃迁.二者得到的信息相互补充二者得到的信息相互补充,是有机官能团鉴定及是有机官能团鉴定及物质微观结构研究的两种常用方法物质微观结构研究的两种常用方法.但就原理而但就原理而论,红外光谱与拉曼光谱有很大差别红外光谱与拉曼光谱有很大差别.前者是吸收光谱前者是吸收光谱,后者为散射光谱后者为散射光谱.一束光通过样品时一束光通过样品时,可能发生透射可能发生透射(吸收吸收)、反射、反射,也也可能发生散射可能发生散射,其中有一种散射为其中有一种散射为拉曼散射拉曼散射,它与样品分子的振动能它与样品分子的振动能级相关级相关,反映了分子的微观结构反映了分子的微观结构.由于光由于光谱产生的原理不同生的原理不同,故故拉曼光谱在分析方法和适用范围等方拉曼光谱在分析方法和适用范围等方面与红外光谱相比面与红外光谱相比,有其独到之处有其独到之处.第一节第一节概述概述19281928年年,印度物理学家印度物理学家RamanRaman首次发现首次发现RamanRaman散射效应散射效应,19301930年获诺年获诺贝尔奖贝尔奖.但由于拉曼散射光仅为入射光强的但由于拉曼散射光仅为入射光强的1010-10-10,当时所用光源当时所用光源强度不高强度不高,产生的拉曼效应太弱产生的拉曼效应太弱,故很快被红外光谱所取代故很快被红外光谱所取代.C.V.Raman拉曼光谱的发展拉曼光谱的发展2020世纪世纪6060年代起年代起,随着激光技术的飞速发展随着激光技术的飞速发展,引引入新型激光作为激发光源入新型激光作为激发光源,使得拉曼光谱技术使得拉曼光谱技术获得迅速发展获得迅速发展(激光拉曼光谱激光拉曼光谱).).相继出现了一些新的拉曼光谱技术相继出现了一些新的拉曼光谱技术,如共振拉如共振拉曼光谱法曼光谱法,表面增强拉曼光谱法表面增强拉曼光谱法,非线性拉曼非线性拉曼光谱法光谱法,快速扫描拉曼光谱法等快速扫描拉曼光谱法等.目前拉曼光目前拉曼光谱技术已在化学化工谱技术已在化学化工,半导体电子半导体电子,聚合物聚合物,生生物医学物医学,环境科学等各领域得到广泛应用环境科学等各领域得到广泛应用.光的吸收光的吸收自发辐射跃迁自发辐射跃迁E2E1由于许多原子各自地进行自发辐射,所以发出的光,方向不由于许多原子各自地进行自发辐射,所以发出的光,方向不同,初相位也不相同,相干性差。
同,初相位也不相同,相干性差。
自发辐射自发辐射第二节第二节激光基础知识激光基础知识(了解了解)huuE2E1受激辐射受激辐射当当一一个个具具有有huu2211能能量量的的光光子子照照射射到到处处于于激激发发态态EE22的的原原子子上上,它它就就诱诱使使(带带动动)原原子子从从EE22跃跃迁迁到到EE11,同同时时辐辐射射出出一一个个与与入入射射光光子子频频率率、位位相相、传传播播方方向向完完全全一一致致的的光光子子。
原子系统中各发光中心是相互关联的,相干性原子系统中各发光中心是相互关联的,相干性发生发生11次受激辐射,光子数目增加次受激辐射,光子数目增加11倍,受激放大倍,受激放大激发态原子数大于基态原子数的现象,称为粒子数激发态原子数大于基态原子数的现象,称为粒子数反转分布。
反转分布。
处于粒子数反转分布的工作物质称为处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质增益介质。
当光通过。
当光通过增益介质时,光就被放大。
增益介质时,光就被放大。
II0exp(GL)I和和I0分别为初始和增益后的光强分别为初始和增益后的光强G增益系数;增益系数;L工作物质长度工作物质长度粒子数反转粒子数反转激光振荡与激光器激光振荡与激光器激光器示意激光器示意图全反射全反射镜部分反射部分反射镜激励能源激励能源工作物工作物质光在工作物质两端的反光在工作物质两端的反射镜间来回反射,光程增长,射镜间来回反射,光程增长,受激发射光强增大,产生雪受激发射光强增大,产生雪崩式的光放大作用。
崩式的光放大作用。
产生激光振荡的一个重产生激光振荡的一个重要条件:
两个反射镜之间的要条件:
两个反射镜之间的光必须是驻波,波节在两个光必须是驻波,波节在两个反射镜处。
反射镜处。
激光器的选频作用激光器的选频作用激光的特性激光的特性:
单色性好,相位一致,方向性好,亮度高单色性好,相位一致,方向性好,亮度高第三节第三节激光拉曼光谱原理激光拉曼光谱原理一、光的散射一、光的散射光散射是自然界常见的现象光散射是自然界常见的现象.当一束光照射介质时当一束光照射介质时,除被吸收之外除被吸收之外,大大部分被反射或透过部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射另一部分光被介质向四面八方散射.在在散射光散射光中中,大部分是大部分是瑞利散射瑞利散射,小部分是小部分是拉曼散射拉曼散射.瑞利瑞利散射散射:
弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;频率不发生改变频率不发生改变的辐射散射的辐射散射(u=u(u=u00);强度与;强度与ll00的四次方成反比的四次方成反比拉拉曼曼散散射射:
非非弹弹性性碰碰撞撞;方方向向改改变变且且有有能能量量交交换换;频率发生改变的辐射散射频率发生改变的辐射散射(u=u(u=u00uu)光的光的散射散射光的散射样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小二、拉曼散射的产生二、拉曼散射的产生h受激受激虚态虚态h00振动振动激发态激发态基态基态h00h00h00h(0+)h(0-)h00h00Stokes线线0-0+0Anti-stokes线线Rayleigh线线分子的散射能级图分子的散射能级图样样品品分分子子中中的的电电子子首首先先被被一一个个频频率率为为00的的光光子子激激发发至至受受激激虚虚态态(准准激激发发态态,不不稳稳定定),),当当电电子子从从虚虚态态跃跃迁迁回回基基态态时时,将发射频率为将发射频率为的的光子光子.瑞利散射:
瑞利散射:
光子与分子间无能量交换光子与分子间无能量交换瑞利线瑞利线=00拉曼散射:
拉曼散射:
分子由基态跃迁到激发态分子由基态跃迁到激发态斯托克斯线斯托克斯线=0-分子由激发态跃迁到基态分子由激发态跃迁到基态反斯托克斯线反斯托克斯线=0+拉曼位移拉曼位移分子在光电场分子在光电场E中中,产生诱导偶极矩即感应偶极矩产生诱导偶极矩即感应偶极矩r=E为极化率为极化率在在分分子子振振动动过过程程中中,若若其其诱诱导导偶偶极极矩矩发发生生变变化化,则则分分子子会会与入射光子进行能量交换与入射光子进行能量交换,产生拉曼光谱。
产生拉曼光谱。
拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度分子中两原子距离最大时,分子中两原子距离最大时,也最大也最大只有只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律光谱选律)拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系从光的波动性分析拉曼散射的产生:
从光的波动性分析拉曼散射的产生:
三、拉曼光谱图与拉曼位移三、拉曼光谱图与拉曼位移四氯化碳的部分拉曼光谱图四氯化碳的部分拉曼光谱图激光器辐射波长激光器辐射波长ll0=488nm瑞利线强度最大瑞利线强度最大,=0=0斯托克斯线和反斯托克斯线斯托克斯线和反斯托克斯线对应,完全对称地分布于瑞利对应,完全对称地分布于瑞利线两侧。
线两侧。
反斯托克斯线比斯托克斯线反斯托克斯线比斯托克斯线弱得多弱得多,一般记录的拉曼光谱只一般记录的拉曼光谱只取斯托克斯线取斯托克斯线,且略去负号且略去负号.拉拉曼曼光光谱谱图图以以散散射射强强度度为为纵纵标标,拉拉曼曼位位移移为为横横标标,瑞瑞利利线线位位置置为为零零点点。
一一幅幅完完整整的的拉拉曼曼光光谱谱包包括括瑞瑞利利线线,斯斯托托克克斯斯线线,反斯托克斯线反斯托克斯线。
表征分子振表征分子振-转能级的特征物理量转能级的特征物理量对不同物质:
对不同物质:
不同不同对同一物质:
对同一物质:
与入射光频率无关与入射光频率无关拉曼位移拉曼位移(Ramanshift)散射光频率与激发光频率之差:
散射光频率与激发光频率之差:
=|0s|受激受激虚态虚态h00振动振动激发态激发态基态基态h00h00h00h(0+)h(0-)h00h00拉曼位移是拉拉曼位移是拉曼光谱法进行曼光谱法进行结构与定性分结构与定性分析的依据析的依据h全对称振动(各向同性):
全对称振动(各向同性):
rrp00非对称振动(各向异性):
非对称振动(各向异性):
rrp介于介于00到到3/43/4之间之间rrp值越小,分子振动对称性越高值越小,分子振动对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器,分别测得散在入射激光的垂直与平行方向置偏振器,分别测得散射光强,则退偏度:
射光强,则退偏度:
rrp=II/II四、退偏度四、退偏度CCl4的拉曼偏振光谱的拉曼偏振光谱459cm-1所对应的振所对应的振动,动,p0,各向同性,各向同性314和和218cm-1所对所对应的振动,应的振动,p较大,为较大,为各向异性各向异性例:
四氯化碳的拉曼偏振光谱例:
四氯化碳的拉曼偏振光谱第四节第四节拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。
但拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。
但产生两种产生两种光谱的机理有本质的区别光谱的机理有本质的区别。
红外光谱是分子对红外光源的吸收。
红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱,拉曼光谱是分子对可见光(在所产生的光谱,拉曼光谱是分子对可见光(在FT-Raman中可中可选用近红外光)的散射所产生的光谱。
选用近红外光)的散射所产生的光谱。
拉曼拉曼散射散射h0h(0+)h(0-)受激受激虚态虚态h入射入射散射散射E0E1h红外吸收红外吸收同一振动模的拉曼位移和红外吸同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是一致的。
收光谱的频率是一致的。
用相对用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱于瑞利线的位移表示的拉曼光谱波数与红外光谱的波数相一致。
波数与红外光谱的波数相一致。
同同属分子振(转)动光谱异:
红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异:
拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外:
适用于研究不同原子的极性键振动OH,CO,CX拉曼:
适用于研究同原子的非极性键振动NN,CC,CC互补拉曼光谱与红外光谱红外活性振动红外活性振动:
伴有伴有偶极矩变化的振动偶极矩变化的振动拉曼活性振动拉曼活性振动:
伴随有极化率变化的振动伴随有极化率变化的振动对称分子:
对称分子:
对称振动对称振动拉曼活性。
拉曼活性。
不对称振动不对称振动红外活性红外活性拉曼光谱与红外光谱互排法则:
有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性互允法则:
无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。
拉曼光谱与红外光谱O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性对称中心分子对称中心分子CO2,CS2等,选律不相容。
等,选律不相容。
无对称中心分子(例如无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外活等),三种振动既是红外活性振动,又是拉曼活性振动。
性振动,又是拉曼活性振动。
1234拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性线型分子线型分子CS2振动自由度:
振动自由度:
3N-5=4拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化;拉曼光谱与红外光谱分析方法的几点比较拉曼光谱与红外光谱分析方法的几点比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围404000cm-1光谱范围一般光谱
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