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ATL锂离子电池安全手册
锂离子电池平安手册
LIBSafetyHandbook
Dec.2005
第一章绪论
第一节锂离子电池的诞生与开展
1.1金属锂电池的诞生与开展
在所有元素中,锂是自然界中最轻的金属元素,同时具有最负的标准电极电位(-3.045Vvs.SHE)。
这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度,理论比容量到达3860mAh/g,而锌和铅分别只有820mAh/g和260mAh/g[]。
由于锂的标准复原电位很低,在水中热力学上是不稳定的,因此实际锂电池的应用必须依赖于适宜的非水体系电解液的开展。
锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。
论文的题目是环状酯中的电化学〔ElectrochemistryinCyclicEsters〕,主要是研究碳酸丙烯酯〔PC〕与其电解液。
锂电池的概念最早来自日本,Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n电池[]。
后来,性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/(CF)n体系,直至今天,这种电池仍被我们大量使用。
我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。
锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点,在很多领域得到应用,如手表、电子计算器和置医疗器械等,它在军事上的地位更为重要。
在1970-1985年之间,锂电池领域发生了两件重要的大事。
第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)的提出。
试验中发现,在以PC、γ-BL等为溶剂的电解液中,金属锂外表能够形成的一层钝化膜,防止了金属与电解液的进一步反响。
Peled等人[,]深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响,认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。
电解液的成分决定着该钝化膜的性质,为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜,必须对电解液的成分进展优化。
优化的溶剂主要由以下三局部组成:
具有高介电常数的成分(如EC);控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC);用来提高其电导率的低粘度成分(如DME)。
另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。
嵌入化合物初期研究的多为硒化物,如NbSe2、NbSe3等[,,];后来研究的多为二硫化物,典型代表为TiS2、MoS2和TaS2[,,]等。
TiS2构造稳定,在锂过量的条件下,Li/TiS2电池的循环性非常好,每容量损失小于0.05%。
TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上,但由于价格的原因,后来被MoS2所取代。
到了后期,人们开场研究氧化物,主要为V-O体系[,]。
SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的开展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的开展具有深远的意义。
锂过量的二次锂电池循环性很好,影响它应用的最主要问题是平安性问题。
当锂离子复原成金属时,锂在金属外表析出,容易产生枝晶,如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路,会发生电解液外漏,甚至爆炸的危险。
为了提高它的平安性,一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极[]。
还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题,他们的目的是形成更为致密的钝化膜,甚至使用了固体聚合物电解质[,]。
由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低,只适合于在60-80℃下应用,在实际使用中性能很差,所以没有得到多少实际应用。
虽然专家对锂二次电池的平安性一直都很担忧,但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后,各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。
一年之后,Sony公司推出了锂离子电池,锂二次电池暂时退出了市场。
1.2锂离子电池的诞生与开展
锂离子电池的概念由M.Armand[]在1980年提出。
他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物,充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭,相当于锂的浓差电池。
受锂电池的影响,直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变,负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5[,,]等,但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。
在同一历史时期,Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO2[]和LiMn2O4[],它们是能够提供锂源的正极材料。
这些材料为锂离子电池提供了正极根底,更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态,进而影响了负极材料的开展。
第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年,由Auburn和Barberio提出。
他们使用的负极为MoO2或WO2,正极为LiCoO2,电解液为1mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。
摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于墨化和非墨化碳材料为负极的应用。
碱金属墨插层化合物在1920年就已经知晓,但第一次尝试利用墨作为嵌锂负极材料却是失败的[]。
后来,发现结晶度差的非墨化碳与电解液的兼容性较好,因此首先被用作锂离子电池负极材料。
Sony公司于1989年申请了油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[]。
并在1990年开场其推向商业市场[]。
由于这一体系不含金属锂,日本人命名为锂离子电池,这种说法最终被广泛使用。
这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点,适应了微电子和环保的要求,迅速席卷整个电池市场。
因此一经推出,立即激发了全球围研发二次锂离子电池的狂潮。
目前,人们还在不断研发新的电池材料,改善设计和制造工艺,不断提高锂离子电池的性能。
以18650型锂离子电池为例,1991年SONY公司产品的容量为900mAh,目前已到达2550mAh[]。
可以这样说,在过去20年中,电池领域最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。
1.3锂离子电池的工作原理
锂离子电池工作原理如图1-1所示。
充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,通过电解质扩散到负极,并嵌入到负极晶格中,同时得到由外电路从正极流入的电子,放电过程那么与之相反。
正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalationpound),在这些化合物的晶体构造中存在着可供锂离子占据的空位。
空位组成1维,2维或3维的离子输运通道。
例如,LiCoO2和墨为具有2维通道的层状构造的典型的嵌入化合物。
分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池,那么充电时电极反响可表示为:
正极:
LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-Eq.1
负极:
C+xLi++xe-→LixCEq.2
电池总反响:
LiCoO2+C→Li1-xCoO2+LixCEq.3
1.4锂离子电池的分类
锂离子电池的分类标准很多,我们按照能量来进展区分,锂离子电池大致可以分为以下几类:
1.小电池(0.6~5Wh)终端用户使用的是单体电池,主要的应用领域是Mobile、Mp3、BlueTooth等;
2.中电池(10~500Wh)将单体电池进展了简单的串并联,主用的应用领域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等;
3.高功率电池(30~500wh)容量与中电池接近,主要的应用领域是HEV和PowerTool;
4.大电池(500Wh以上)将多个电池串并联在一起,主用的应用是大型UPS、EV和储能电池等。
目前,锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位,在中电池市场上也具有很大的比例,并不断的扩大;在大电池的市场上,锂离子电池处于研发阶段,还没有走入实际的应用。
第二节锂离子电池的材料
与水体系电池一样,锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。
锂离子电池的平安性对充电电压非常敏感,所以锂离子电池需要增加保护线路板,防止出现平安问题。
在本节,我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前景的电池材料。
2.1锂离子电池正极材料
目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物,这类材料包括层状构造的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0≤x,y≤1,x+y≤1)和尖晶构造的LiMn2O4。
另一类材料是聚阴离子类正极材料,主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。
表1-1各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。
专利号
时间
专利容
申请与创造人
US4302518
1980
LiCoO2与LiNiO2
Goodenough与Mizuchima
US4507371
1980
LiMn2O4
Thackeray与Goodenough
US4980080
1988
LiyNi1-yO2与LiNi1-xCoxO2制备工艺
法国Saft
EP0357001Al
1988
钴酸锂与硬碳体系的锂离子电池
Sony
US5418091等4个
1993
聚合物锂离子电池
BellmunicationsResearch,Inc
US5084366
1992
LiMn2-xCrxO4
Y.Toyoguchi等
US5316877
1994
Li1+xMn2-xO4
Thackeray等
US5631104
1996
5VLiNi0.5Mn1.5O4与LiCr0.5Mn1.5O4
MoliEnergyLimited(CA)
WO97/49136
1996
利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2
WestaimTechnoligiesInc.
EP0845824Al
1996
LiNi1-xAlxO2
SumitomoChemicalpanyLimited
US5910382
1996
LiMPO4,M=Mn,Fe,Co,Ni
Goodenough等
US5871866,
1996
Li3V2(PO4)3
ValenceTechology,Inc.
US2001/0010807Al
1997
LiNi1-x-yCoxMyO2,M=B,AL,Fe,Mn
FujiChemicalIndustryCo.,Ltd
EP0820111A2
1997
无定型LiNi1+xCoxO2材料制备法
JapanStorageBatterypanyLimited
US6274272B1
1998
LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2
J-P.Peres等
EP0996179A1等8个
1998
聚合物锂离子电池
Sony
US6153333
2000
Li3V2P3O11.5F0.5
ValenceTechnology,Inc.
US6392385
1999
Li2CO3包覆LiMn2O4
J.Barker等
JP2001143703
1999
Al2O3包覆LiCoO2
NichiaChem.Ind.Ltd.
US6210834B1
1999
Sol-Gel法合成LixNi1-yCoyO2
SamsungDisplayDevicesCo.,Ltd
EP1022792A1
1999
Li1+xMn2-yO4,LiCoO2或LiNiO2混合物作为锂离子电池正极材料
SanyoElectricCo.,Ltd.
US6087042
2000
Li1+xMn2-xO4-yFz
Sugiyama等
EP1117140A2
2000
导电氧化物包覆LiMn2O4
SonyCorporation
US0053663A1
2000
Ni1-x-yCoxMny(OH)2的制备工艺
TanakaChemicalCorporation
EP1139466A1
2000
LiCo1-xMxO2,M=V,Cr,Fe,Mn,Ni,Al,Ti
SanyoElectricCo.,Ltd.
EP1246279A2
2001
添加少量卤素化合物如LiF合成LiCoO2
SanyoElectricCo.,Ltd.
US6645452
2003
LiVPO4F,
ValenceTechnology,Inc.
2.2.1层状LiCoO2
LiCoO2是研究得最深入的锂离子电池正极材料。
LiCoO2的理论容量为274mAh/g,实际比容量在130~150mAh/g之间,它具有电化学性能稳定、易于合成等优点,是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。
高温制备的LiCoO2具有理想层状的α-NaFeO2型构造,属于六晶系,R3m空间群,氧原子呈现ABCABC立密堆积排列,Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置,a轴长为2.82Å,c轴长为14.06Å。
Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11-10-12m2/s之间,符合双空位扩散机理,Li+的扩散活化能与LixCoO2中的x密切相关,在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级[,,,]。
在Li1-xCoO2中,随着锂离子的脱出,c轴先增长再缩短,发生三个相变[,]。
第一个相变发生在锂脱出量x=0.07~0.25围,由H1→H2,c轴伸长2%,Co-Co间距离降低[,,],这引起了电子能带的分散,造成价带与导带重叠,电导率迅速提高;其它两个相变发生在x=0.5左右,首先是锂离子有序/无序的转变,接着发生由六相到单斜相的转变;如果锂离子继续脱出,c轴急剧收缩[]。
LiCoO2的充电曲线在3.94V有一个主放电平台,对应富锂的H1相与贫锂的H2相共存,在4.05V和4.17V各有一个小平台,对应着另两个相变。
在LiCoO2中最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌,而少量过充(充电电压到达4.4V)就会威胁材料的热稳定性和循环性,这主要是由于构造相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。
为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子,人们采用掺杂、包覆等方法对其改性。
目前,有多种元素应用于LiCoO2掺杂,但只有Mn[,]和Al[,,]表现出较好的效果。
较成功的外表包覆有AlPO4、Al2O3和MgO[,,],可逆容量可以超过200mAh/g。
2.2.3层状LiNiO2
LiNiO2的晶体构造与LiCoO2根本一样,只是NiO6八面体是扭曲的,存在两个长Ni-O键(2.09Å)和四个短的Ni-O键(1.91Å)。
LiNiO2的晶格参数为a=2.878Å,c=14.19Å。
LiNiO2的可逆容量可达150-200mAh/g,但该材料的首次效率较低,Delmas等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了围的锂离子嵌回原来的位置[]。
在随后的充放电过程中,Li+的嵌入/脱出是高度可逆的。
在Li0.95NiO2中,Li+的化学扩散系数到达2×10-11m2/s[]。
LiNiO2的合成比LiCoO2困难得多,合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2的生成,即Ni2+占据锂的位置,混杂在锂层中。
这给产业化带来了很大困难。
另外,LiNiO2在空气中外表会生成Li2CO3,影响正常使用,它的平安性也是限制它应用的一个因素。
已经有多种元素用来取代Ni,以改善LiNiO2的构造稳定性和平安性。
在众多的尝试中,发现Mn掺杂的样品表现出非凡的电化学性能,这是一类新的正极材料,我们将在下面介绍。
为了获得高容量的正极材料,使用其它金属离子少量取代LiNiO2中的Ni是一种可行的方法。
2.2.4层状LiNi1-x-yCoxMnyO2
层状LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1;x+y≤1)体系是LiNiO2的衍生物,它可以分为LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三个子体系。
对LiNi1-xCoxO2的研究开场于对LiNiO2的体相掺杂。
这类材料具有与LiNiO2一样的晶体构造,Co代替局部Ni进入八面体3a位置。
由于Co3+的半径(0.63Å)比Ni3+(0.68Å)小,导致晶格参数随着Co掺入量几乎成线性下降[]。
掺入的Co抑制了与Ni3+有关的Jahn-Teller扭曲,提高了材料的循环性能和热稳定性。
Delmas等[,]发现固熔体LiNi1-xCoxO2的晶格中存在微观尺寸上的成分不均一性,在Ni1-xCoxO2层中存在Co的团簇。
在650~750oC之间,Ni/Co由非均匀分布向均匀分布转变[]。
在Li+脱出过程中,Ni3+首先被氧化成Ni4+,Co3+的氧化发生在第二阶段。
美国Berkeley实验室研究了Saft公司合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,发现在室温下该材料的循环稳定性很好,而在60︒C、C/2放电时,随着循环的进展,电极阻抗逐渐增高,循环140容量损失65%[]。
通过Raman光谱研究,发现Ni-Co-O氧化物的相会别离[]。
因此,从本质上说LiNi1-xCoxO2的长期循环时仍然存在构造的不稳定性问题。
对LiNi1-xMnxO2的研究开场于对LiNiO2和LiMnO2的体相掺杂。
正极材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2一样的六构造,镍和锰的价态分别为+2和+4。
当材料被充电时,随着锂离子的脱出,晶体构造中的Ni2+被氧化成Ni4+,而Mn4+那么保持不变。
6LiMASNMR测试结果说明,在LiNi1/2Mn1/2O2中,锂离子不仅存在于锂层,而且也分布在Ni2+/Mn4+层中,主要被6Mn4+包围,与Li2MnO3中一样。
但充电到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2时,所有过渡金属层中的锂离子都脱出,剩余的Li+分布在锂层靠近Ni的位置[]。
这类正极材料具有很高的可逆比容量(mAh/g)、较强的耐过充性(充电到4.5V仍具有很好的循环性)和本钱低的优点,是一类应用前景十分广泛的材料。
但这种材料存在着电化学性能受温度影响大,低温性能和高倍率性能不理想等缺点,为了改善这些性能,对其再次掺杂。
不同的掺杂样品结果说明,Co对其的电化学性能的改善最为明显。
具有层状构造的LiNixCo1-x-yMnyO2已经得到了广泛研究,通常选择锰含量与镍含量一样,即x=y。
目前认为,该化合物中Ni为+2价,Co为+3价,Mn为+4价。
Mn4+的存在起到稳定构造的作用,Co的存在有利于提高电子电导。
充放电过程与LiNi1-xCoxO2一样,首先是Ni从+2价变到+4价,然后是Co3+的氧化。
该材料的可逆容量可以到达150-190mAh/g,倍率性能随着组成的变化性能有较大的差异。
中科院物理所玉城博士研究发现,少量掺杂钴就可以大大改善电化学性能,在0~0.5围,钴量越高倍率性能越好。
这可能是由于Co掺杂提高了材料的电子电导、降低了层间距,并且稳定了构造。
[]
Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料,在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代锂离子电池中,正极材料中局部使用了这种材料。
2.2.5尖晶型LiMn2O4
LiMn2O4具有尖晶构造,属于Fd3m空间群,氧原子呈立密堆积排列,位于晶胞的32e位置,锰占据一半八面体空隙16d位置,而锂占据1/8四面体8a位置。
空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结,形成锂离子能够扩散的三维通道[]。
锂离子在尖晶中的化学扩散系数在10-14-10-12m2/s之间[]。
LiMn2O4理论容量为148mAh/g,可逆容量能够到达120mAh/g。
锂离子在尖晶LixMn2O4的充放电过程分为四个区域[]:
在0
在4V区,该材料具有较好的构造稳定性。
如果放电电压继续降低,Li+还可以嵌入到尖晶空的八面体16c位置,形成Li2Mn2O4,这个反响发生在3.0V左右[]。
当Li+在3V电压区嵌入/脱出时,由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起尖晶构造由立对称向四对称转变,材料的循环性能恶化。
因此,LiMn2O4的放电截止电压在3.0V以上。
除对放电电压有特殊要求外,LiMn2O4的高温循环性能和储存性能也存在问题。
目前为止,人们认为主要有两个原因影响这两项性能。
第一,Jahn-Teller效应引起的构造变化。
Eriksson等[]发现储存或循环后的正尖晶颗粒外表锰的氧化态比部的低,即外表含有更多的Mn3+。
因此,他们认为在放电过程中,尖晶颗粒外表会形成Li2Mn2O4,或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶相,这会引起构造不稳定,造成容量的损失。
第二个原因是Mn溶解。
影响Mn溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物)、材料的构造缺陷和复合电极中的碳含量等[,,,]。
为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能,人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆,但只有Al掺杂和外表包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了较好的效果。
Lee等发现Al取代Mn可以改善4V区的循环性能[]。
中科院物理所的玉城博士在外表包覆LiAlO2,经热处理后,发现在尖晶颗粒外表形成了LiMn2-xAlxO4固熔体,尽管这种法降低了尖晶LiMn2O4的可逆容量,但改善了LiMn2O4的高温循环性能和储存性能,还提高了倍率性能。
[]
尖晶型LiMn2O4具有原料本钱低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高等优点,一直是锂离子电池重要的正极材料。
Al改性之后,LiMn2O4的倍率性能和高温循环性能显著改善,这种材料是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
2.2.6磷酸盐
这种材料早已为人所知晓,它的矿广泛存在于自然界中,以Li(Fe,Mn)PO4形式存在,这种矿单独成矿的形式十分罕见,多存在于其它矿层的裂缝中。
关于LiFePO4的磁学性质研究最早报道出现在30年代[],构造面的研究最早出现在70年代[]。
1997年,Goodenough等[,]将LiFePO4引入锂离子电池,他们发现LiFePO4具有可逆的储锂性能,这种材料的放电平台是3.4V,实际容量接近130mAh/g。
由于此类材料具有平安性好、原料廉价易得等优点,在全球围迅速掀起了一轮LiFePO4的研究热潮。
2.2.6.1LiFePO4的构造和充放电机理
LiFePO4是一种稍微扭曲的六密堆积构造,属于正交晶系、Pnmb空间群。
在LiFePO4晶格中,P占据四面体位置,锂、铁填充在八面体的空隙中,晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架。
每一个FeO6八面体与围4个FeO6八面体通过公共顶点连接起来,形成锯齿形的平面,这个过渡金属层能够传输电子。
各Fe-O平面间相互平行,由PO4四面体连接起来,每一个PO4与一FeO6层有一个公共点,与另一FeO6层的有一个公共边和一个公共点,PO4四面体之间彼此没有任连接。
LiFePO4充放电时发生的反响如Eq.4所示,理论容量为170mAh/g,电压平台是3.4V,实际的可逆容量可以超过160mAh/g。
与其他材料相比,Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低,P.Prosini等[]通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗(AC)测定的值分别为1.8×10-18m2/s和2.2×10-16m2/s,室温下的电子电导也远低于其他正极材料,大约在~10-9s/cm。
LiFePO4↔FePO4+Li++e-Eq.4
Goodenough等通过XRD发现,当Li+从LiFePO4本体材料中脱出/嵌入时,是LiFeP
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