李景宁基础有机化学课件-羧酸.ppt
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李景宁基础有机化学课件-羧酸.ppt
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P321
(1)(3);4;5
(1)
(2)(5);9,作业,第十二章羧酸carboxylicacid,官能团:
羧基,1.掌握羧酸的系统命名法及某些俗名2.理解羧酸的物理性质和光谱性质3.掌握羧酸的化学性质及电子效应对羧酸酸性的影响4.掌握一元羧酸常用制备方法5.掌握二元羧酸和取代羧酸某些重要化学性质,第一节羧酸的分类和命名,分类:
命名:
HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸,俗名由它的来源命名:
甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的,称为蚁酸。
乙酸最初是由食用的醋中得到,称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名:
含羧基最长的碳链作为主链,根据主链上碳原子数目称为某酸,编号以羧基碳原子为1位一元羧酸的英文名称用“oicacid”代替相应烃中的词尾“e”,9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoicacid(oleicacid),丁酸butanoicacid,3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoicacid,4-乙基-6-溴-4-己烯酸6-bromo-4-ethyl-4-hexenoicacid,芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名:
苯甲酸benzoicacid,-萘乙酸-naphthaleneaceticacid,环己基甲酸环己烷羧酸cyclohexanecarboxylicacid,羧酸常用希腊字母来标名位次,即与羧基直接相连的碳原子为,其余位次为、,距羧基最远的为位。
常用表示烯键的位次,把双键碳原子的位次写在的右上角。
-丁烯酸,9-十八碳烯酸,二元羧酸选取包括两个羧基在内的主链,称二酸。
丁二酸,(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸,第二节物理性质和光谱性质,1物态:
低级脂肪酸,1C3C是液体,具有刺鼻的酸味;中级脂肪酸,4C10C为油状液体,具有难闻的气味;高级脂肪酸是蜡状固体,挥发性低,无气味。
一、物理性质,2沸点:
高于分子量相近的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。
原因:
通过氢键形成二聚体。
甲酸b.p100.7,乙醇b.p78.5,0.104nm,0.163nm,3熔点:
直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高,但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。
乙酸熔点16.6,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故纯乙酸又称为冰醋酸。
熔点,碳原子数,4.溶解性:
羧酸分子中羧基是亲水基团,可以和水分子形成氢键,烃基是憎水基团。
丁酸以下与水混溶,4-11碳部分溶解;羧酸盐溶解性好(表面活性剂)。
原因:
偶数个碳的羧酸对称性高,在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。
对称性高,红外光谱:
OH在30002500cm-1有一个强的宽吸收带,C=O吸收峰17251700cm-1。
丙酸的红外光谱:
OH伸缩振动:
中心在3000cm-1附近;,C=O伸缩振动:
在1720cm-1。
2990,1720,CH,CO,二、光谱性质,核磁共振谱:
羧基上H的值为10.512。
丙酸的核磁共振谱:
a.1.1b.2.3c.11.65,a.,b.,c.,第三节羧酸的化学性质,由于p-共轭,使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动,氧氢键的电子云更靠近氧原子,增强了氧氢键的极性,有利于氢原子的离解,使羧基具有酸性。
sp2杂化,p-共轭,当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子:
-H的反应,酸性,羰基的亲核加成,然后再消除(表现为羟基的取代),还原,脱羧反应,pKa=45,羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:
一、酸性,应用:
利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯,NaHCO3,NaOH,如醇、酚、酸的鉴别和分离:
不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
G吸电子:
稳定负离子,增加羧酸酸性G给电子:
去稳定负离子,减弱羧酸酸性,脂肪酸:
主要考虑取代基的电子诱导效应,芳香族羧酸:
取代基的诱导效应和共轭效应都有影响,但取代基位于间位时,共轭效应的影响受到阻碍。
硝基具有-I和-C效应。
pKa:
4.2,2.21,3.49,3.42,卤素原子具有-I和+C效应,-I+C。
pKa:
4.2,2.92,3.82,3.98,羟基具有-I和+C效应,-I+C。
pKa:
4.2,2.98,4.08,4.57,邻位效应:
邻位取代苯甲酸,不论是给电子基团或吸电子基团,酸性均较间位与对位强。
取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:
邻对间取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:
邻间对,具体分析:
邻位(诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
)对位(诱导、共轭共同作用。
)间位(诱导为主、共轭很小。
),芳香羧酸的情况分析:
场效应:
空间的静电作用,即取代基在空间产生一个电场,对另一个反应中心有影响。
酸性:
对位邻位,场效应,场效应,诱导效应,酰基,酰卤,酯,酸酐,酰胺,二、羧基上的OH的取代反应,
(1)酯化反应是可逆反应,Kc4,一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法:
a增加反应物的浓度b移走低沸点的酯或水,1、酯化反应,
(2)酯化反应的活性次序:
酸相同时:
CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH醇相同时:
HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH所以:
醇或酸空阻大时不利于反应,(3)成酯方式,成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。
酰氧断裂,烷氧断裂,亲核加成消除历程Aac2,酯化反应的历程:
大多数情况下,伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的,成酯的方式为酰氧断裂。
Aal1,由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应容易进行,所以酯的反应产率很低。
叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的,成酯的方式为烷氧断裂。
空间位阻大的羧酸:
2、酰卤化反应,羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤,mp.74,200分解。
bp.107,应用最多,产物纯化方便。
3、成酐反应,羧酸失水。
加热、脱水剂:
醋酸酐或P2O5等。
因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱水生成环状(五元或六元)酸酐。
4、酰胺化反应,在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
羧酸盐脱羧较容易:
一般难进行,1、加热脱羧,三、脱羧反应,C上连有吸电子基团容易进行脱羧:
丙二酸的脱羧:
环状过渡态机制,芳香酸的脱羧:
2、电解脱羧Kolbe反应,电解,阳极,阴极,3、脱羧卤化Hunsdiecker反应(洪塞迪克尔反应),羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应,合成应用:
合成少一个碳原子的卤代烃,四、-H的卤代反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取代羧酸-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
RCH2COOH+Br2,PBr3-HBr,RCHCOOH,Br,Nu:
OH,RO,NH2,CN,I等,-卤代酸很活泼,常用来制备-羟基酸和-氨基酸,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤,酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式,从而使卤化反应发生。
所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。
碘代酸由-氯(或溴)代酸与KI反应来制备。
反应机理:
RCH2COOH,PBr3,互变异构,+Br-,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,五、还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,orB2H6,H2O,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2O,LiAlH4,LiCH3NH2还原羧酸成醛:
1、醇的氧化,一、氧化,第四节羧酸的来源和制备,来源:
羧酸广泛存在与自然界,常见的羧酸几乎都有俗名。
自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。
油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
2、醛氧化,3、烯、炔的氧化,4、烷基芳烃的氧化,二、水解,1、腈水解,2、油脂水解,三、格氏试剂与CO2反应,碳原子数增加一个的羧酸,四、卤仿反应,碳原子数减少一个的羧酸,第五节二元羧酸,一、物理性质1物态二元羧酸都是固态晶体,熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。
2溶解度比相应的一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其他有机溶剂。
丙二酸,己二酸,邻苯二甲酸,乙二酸(草酸),K1,K2,K1K2,HOOCCOOH,pKa1,pKa2,1.27,4.27,2.85,5.70,HOOCCH2COOH,1、酸性,二、化学性质,对酸性而言pKa1pKa2,脱羧,2、热解反应,
(1)乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,分子内脱水成酸酐,
(2)丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,Blanc(布朗克)规则:
在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。
(3)己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,脱水脱羧成环酮,3、与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。
三、合成,第六节取代羧酸,1、醇酸,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,乳酸,2-羟基丁二酸,苹果酸,2,3-二羟基丁二酸,酒石酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等。
一、羟基酸,1)合成,卤代酸水解:
用碱或氢氧化银处理,等卤代酸时可生成对应的羟基酸,氰醇水解:
制-羟基酸,列佛尔曼斯基(Reformatsky)反应:
制备-羟基酸的方法。
-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应,生成-羟基酸酯,-羟基酸酯水解生成-羟基酸。
制-羟基酸,加热脱水反应,-羟基酸:
受热成交酯,2)性质,-羟基酸:
受热成,-不饱和酸,-,-羟基酸:
受热成内酯,-丁内酯,-戊内酯,聚合,聚酯,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时,受热则生成长链的高分子聚酯:
2、酚酸,水杨酸:
邻羟基苯甲酸,乙酰水杨酸(阿斯匹林),水杨酸甲酯(冬青油),-羰基酸:
-羰基酸:
稀硫酸,浓硫酸,二、羰基酸,
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