李景宁基础有机化学课件 卤代烃.pptx
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作业,P2541
(2)(3);5;17
(2);,18;20,第九章卤代烃,halohydrocarbons掌握卤代烃的命名了解一卤代烃的物理性质与光谱性质掌握一卤代烃的主要化学性质(亲核取代反应,消除反应,与金属的反应)掌握亲核取代反应的反应历程及影响亲核取代反应的因素掌握卤代烯烃和卤代芳烃的命名、结构特点及化学性质掌握卤代烃的制备方法,一、分类按含卤原子种类分类:
氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按含卤原子数目分类:
一卤代烃、多卤代烃等,卤代烃:
烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。
第一节卤代烃的分类与命名,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,按烃基类型分类:
饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃,根据卤原子相连的碳原子不同分类:
伯(一级)卤代烃、仲(二级)卤代烃、叔(三级)卤代烃,二、命名,与脂肪烃或脂环烃类似,卤原子作为取代基,选取含有卤原子的最长碳链作为主链,较优基团给予较大编号。
命名时,在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。
2-甲基-3-氯丁烷2-chloro-3-methylbutane,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluoro-4-isopropylheptane,2-氯-3-溴丁烷2-bromo-3-chlorobutane,卤代烯烃以烯烃为母体,含双键最长碳链为主链,双键位次最小编号,卤原子为取代基。
2-甲基-4-氯-1-丁烯4-chloro-2-methyl-1-butene,卤代芳烃:
简单的卤代芳烃以芳烃为母体,卤原子为取代基。
如含较复杂的烃基,以烷烃为母体,卤原子和芳烃作为取代基。
例:
1-bromo-4-chlorobenzene,1-chloro-2-phenylpropane,简单卤代烃命名可用烃基的名称加卤素:
多卤代烃:
CHCl3(氯仿),CHI3(碘仿),isopropylchloride,sec-butylchloride,isobutylchloride,3、同分异构现象,卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。
一氯代丁烷有四个异构体:
*,卤代环烷烃存在顺反异构:
(1R,2S)-1-甲基-2-氯环己烷,(1R,2R)-1-甲基-2-氯环己烷,物态:
1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷为气体,其他一卤代烷为液体,15C以上为固体。
沸点:
随碳原子数增加而升高,比相应的烷烃高;烃基相同,碘代烷的沸点最高,其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷;碳原子数相同的异构体中,直链异构体沸点最高,支链越多沸点越低。
第二节卤代烷的物理性质,相对密度:
一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1,一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
溶解性:
绝大多数卤代烃不溶于水,但能溶于许多常用的有机溶剂,有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
偶极矩:
卤素电负性大于碳,使CX键的电子云偏向卤素原子,碳卤键为极性共价键。
红外光谱:
2-氯丙烷的红外光谱CF14001000cm-1,CCl800600cm-1,CBr600500cm-1,CI500200cm-1。
CI键在一般红外光谱中不能检出。
核磁共振谱:
和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。
溴乙烷的核磁共振谱:
a.b.,第三节卤代烷的化学性质,卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在CX键上。
因:
分子中CX键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。
CX为极性键,易断裂发生反应分子中CX键的键能(CF除外)都比CH键小,故CX键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。
亲核试剂(NuNucleophile,NucleophilicRegent):
带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子(HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3)。
离去基团(LLeavingGroup):
带着一对电子离去的分子或负离子。
一、亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)SN,底物亲核试剂产物底物:
反应中接受试剂进攻的物质。
离去集团,1、水解反应卤代烷在强碱(NaOH或KOH)水溶液中共热生成醇:
1加NaOH是为了加快反应的进行,使反应完全。
2此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2、与RONa作用即Williamson反应,可制备醚:
R-X一般为伯卤代烷(因为仲卤代烷产率通常较低,叔卤代烷主要产物是烯烃),3、与NaCN(KCN)反应制备腈,叔卤代烷主要产物为烯烃,4、与NH3反应制备胺,5、卤离子的交换反应氯代烷、溴代烷与碘化钠在丙酮中反应可得碘代烷,活性次序:
RCl,RBr,伯仲叔,6、与AgNO3反应,RX与AgNO3的乙醇溶液反应得AgX沉淀,反应活性:
RIRBrRCl321,鉴定:
叔卤代烷和碘代烷遇AgNO3/醇溶液产生沉淀仲卤代烷遇AgNO3/醇溶液几分钟析出沉淀伯卤代烷遇AgNO3/醇溶液一般加热才反应,二、消除反应(EliminationReaction)E1、脱卤化氢消除(1,2-消除)碱:
NaOH(KOH)/EtOHEtONa/EtOHtBuOK/tBuOH,反应活性:
R3CXR2CHXRCH2XRIRBrRCl,Saytzeff(查伊采夫)规则:
氢原子从含氢较少的-C原子上脱去,生成取代较多的烯烃(稳定的烯烃)。
SN与E同时进行2、脱卤素,三、与金属反应,卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物1、与钠反应RNa武兹反应RX:
伯卤烷(一般X=Br,I)此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷烃,不同烷基无实用价值,2、与锂反应及二烃基铜锂在氮气或氩气的保护作用下,生成有机锂化合物。
CLi是强极性共价键。
烷基锂与碘化亚铜作用,生成二烷基铜锂,称为铜锂试剂。
、石油醚,R:
123烷基,烯丙基,乙烯基,苄基,芳基R:
1烷基,烯丙基,乙烯基,芳基X:
Br,Cl(RI易发生偶联)溶剂(Solvene):
乙醚(Ether)、四氢呋喃,铜锂试剂常作为烷基化试剂,与卤代烃作用合成烷烃。
CoreyHouse反应,用四个碳(含四个碳)的化合物合成:
3、与镁反应RMgX,GrignardReagent格氏试剂Grignard试剂的组成:
很复杂,为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系,但常用RMgX表示。
有机镁化合物中的CMg键是强极性共价键。
溶剂:
乙醚,四氢呋喃卤代烷的活性次序:
碘代烷溴代烷氯代烷(常用溴代烷,H3I),所以分子内如含有活泼氢,则不能制成格氏试剂!
如:
HOCH2CH2CH2Br,Grignard试剂的性质:
和含活泼氢的化合物反应,迅速分解生成烷烃。
能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
格氏试剂在合成中的应用碳镁键极性很强,格氏试剂是活泼的亲核试剂,用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。
利用格氏试剂易和活泼氢化合物反应的性质,在有机分子中引进重氢。
利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。
如用CH3MgI和待测物反应,1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。
四、还原,一、亲核取代反应C-X的极化亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。
例如:
第四节亲核取代反应机理,二、亲核取代反应机理,SN1与SN2,1、SN2反应机理(BimolecularNucleophlicSubstitution),二级反应,反应速率:
=kCH3BrOH-sp3杂化sp2杂化,sp3杂化,反应的能量变化可用位能曲线表示:
E,Ea,H,反应进程,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:
反应底物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应,称为双分子亲核取代,常用SN2表示。
SN2反应的化学特征:
1、旧键断裂和新键生成同时进行。
2、发生构型翻转(Inversionofconfiguration),R,S,构型保持,构型翻转,(-)-2-溴辛烷-34.20构型翻转(构型转化)瓦尔登(Walden)转化可作为SN2反应的一个重要标志。
(-)-2-辛醇-9.90,(+)-2-辛醇+9.90,Walden转化,2、SN1反应机理(UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-CH3)3C-OH+Br-,=kCH3)3C-Br,一级反应,第一步:
叔丁基溴解离成叔丁基正离子,过渡态T1第二步:
叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用,过渡态T2,反应的位能曲线:
E,反应进程,E1,H,E2,决定反应速率的只有反应底物一种物质,称为单分子亲核取代反应,常用符号SN1表示。
SN1反应的化学特征:
1、反应分两步进行,有碳正离子生成,有可能重排!
2、光学底物的产物外消旋化,实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化构型翻转构型保持,因而其反应产物具有旋光性,17%,83%,温斯坦离子对理论:
RX,溶剂分隔离子对,R+X-R+X-紧密离子对,R+X-,NuR(过量)+RNu构型转化或保持,NuR+RNu外消旋化SN1,NuR构型转化SN2,在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连,亲核试剂只能从背面进攻,导致构型翻转。
在溶剂分隔离子对中,离子被溶剂隔开,如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳,则产物保持原构型,亲核试剂从介入溶剂的背面进攻,就发生构型翻转。
当反应物全部离解成离子后再进行反应,就只能得到外消旋产物。
3、分子内亲核取代反应邻基效应(IntramolecularNucleophilicSubstitution),反式共平面分子内的SN2同一分子内一个基团参与并制约和反应中心相邻的另一个基团所发生的反应,称邻基参与。
分子内基团之间的特殊作用所产生的影响,称邻基效应。
22,分子内中心碳原子邻近有CO-,-O-,-OH,-OR,-NR,-X等基团存在,当其,位置适当,能与离去基团形成反式共平面构象时,即可发生邻基参与。
k:
k=3000,反应速率加快:
立体化学:
构型保持,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转,碳正离子的构型被固定,因此,亲核试剂(-OH)就只能从原来溴原子离去的方向进攻,手性碳原子的构型再一次发生翻转,经过两次翻转,结果使100%保持原来的构型不变。
三、影响亲核取代反应的因素,1、烷基结构的影响1)SN2反应,主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。
空阻越大,SN2反应速率越小。
SN2反应:
CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,结论:
SN2反应中,或碳原子上烷基增加,都会减弱卤代烃的反应活性,这是由于烷基的空间效应决定的,烷基结构越拥挤,空间位阻越大,亲核试剂从背面进攻越困难。
SN1反应:
叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X由碳正离子的稳定性决定,生成碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快:
321CH3+,2)SN1反应,2、离去基团的影响,碱性愈弱愈易离去,很慢快快,良好的离去基团有利于亲核取代反应的进行。
C-X键弱,X-容易离去;C-X键强,X-不易离去;,X-离去倾向:
I-Br-Cl-F-,碱性较强的基团是不好的离去基团,如:
RO-,OH-,NH2-,碱性较弱的基团是好的离去基团:
(TsO-),3、亲核试剂的影响,-,试剂的亲核性越强,浓度越大,越利于SN2反应进行亲核性大小1)结构本质2)带电性3)碱性强弱4)可极化性1)具有相同亲核原子的Nu:
碱性越强,其亲核性越强EtO-OH-C6H5O-CH3CO2H2O,2)同族元素半径越大,其变形性越大,亲核性越强RS-RO-;I-Br-Cl-F-亲核原子为同一周期的元素,碱性越强亲核性越强R3C-R2N-RO-F-负离子的亲核性大于它的共轭酸,4、溶剂的影响,溶剂的分类,非极性溶剂,极性非质子溶剂,极性溶剂极性质子溶剂,极性质子溶剂利于SN1反应进行(质子溶剂中的质子可以与反应产生的负离子通过氢键溶剂化,使负离子稳定,利于离解反应发生,从而有利于SN1反应进行,亲核试剂可以被溶剂分子包围,不利于SN2反应),在SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤代烷的离解。
过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,反应速率加快。
卤负离子溶剂化程度:
F-Cl-Br-I-卤负离子亲核性顺序:
I-Br-Cl-F-,二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide),非质子偶极溶剂利于SN2反应进行(非质子溶剂的特点是负端露于分子外部,正端藏于分子内部,所以对负离子很少溶剂化,亲核试剂一般不受溶剂分子的包围,利于SN2反应进行),6、影响SN1和SN2反应的综合因素,强亲核试剂有利于SN2亲核试剂浓度增高有利于SN2溶剂极性增高有利于SN1质子性溶剂有利于SN1弱极性或非质子溶剂有利于SN2,SN1,SN2,叔卤代烃,伯卤代烃,一、卤代烯烃的分类(a)乙烯型卤代烯烃,(b)烯丙型卤代烯烃H2C=CHCH2Cl,H2C=CH-Cl氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)(c)隔离型卤代烯烃,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,第五节卤代烯烃和卤代芳烃,二、双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序:
RCH=CHCH2XRCH=CH(CH2)nXRCH=CHX
(1)乙烯型卤代烯烃,氯乙烯分子中的p轨道由于p-共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼!
一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。
(2)烯丙型卤代烯烃H2C=CHCH2Cl容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。
烯丙型卤代烃进行SN1反应:
活泼性大于叔卤代烷,经SN1历程时的烯丙基重排,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,烯丙型卤代烃进行SN2反应也很活泼,三、卤代芳烃,1、分类芳基型,苄基型,(苄基卤),2、性质,芳基型卤代芳烃性质不活泼,一般条件下不发生亲核取代反应。
苄基型卤代芳烃性质活泼,易于发生SN1和SN2反应,第六节卤代烷的制备,一、烷(环烷)烃的卤代,二、烯烃的加成,三、由醇制备1、醇与HX反应HBr:
NaBr+H2SO4HI:
KI+H3PO4HCl:
HCl+ZnCl22、醇与PX3反应,四、卤原子交换,3、醇与SOCl2反应,
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