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电镀基本原理
电镀基本原理
电镀工艺基础理论
一、电镀概述
简单来说,电镀指借助外界直流电的作用,在溶液中进行电解反应,使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。
我们以硫酸铜的电镀作例子:
硫酸铜镀液主要有硫酸铜、硫酸和水,甚至也有其它添加剂。
硫酸铜是铜离子(Cu2+)的来源,当溶解于水中会离解出铜离子,铜离子会在阴极(工件)还原(得到电子)沈积成金属铜。
这个沉积过程会受镀浴的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌、电流、添加剂等影响。
阴极主要反应:
Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)
电镀过程中的铜离子浓度因消耗而下降,影响沉积过程。
面对这个问题,可以两个方法解决:
1.在浴中添加硫酸铜;2.用铜作阳极。
添加硫酸铜方法比较麻烦,又要分析又要计算。
用铜作阳极比较简单。
阳极的作用主要是导体,将电路回路接通。
但铜作阳极还有另一功能,是氧化(失去电子)溶解成铜离子,补充铜离子的消耗。
阳极主要反应:
Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-
由于整个镀液主要有水,也会发生水电解产生氢气(在阴极)和氧气(在阳极)的副反应
阴极副反应:
2H3O+(aq)+2e-→H2(g)+2H2O(l)
阳极副反应:
6H2O(l)→O2(g)+4H3O+(aq)+4e-
结果,工件的表面上覆盖了一层金属铜。
这是一个典型的电镀机理,但实际的情况十分复杂。
电镀为一种电解过程,提供镀层金属的金属片作用有如阳极,电解液通常为镀着金属的离子溶液,被镀物作用则有如阴极。
阳极与阴极间输入电压后,吸引电解液中的金属离子游至阴极,还原后即镀着其上。
同时阳极的金属再溶解,提供电解液更多的金属离子。
某些情况下使用不溶性阳极,电镀时需添加新群电解液补充镀着金属离子。
电镀一般泛指以电解还原反应在物体上镀一层膜。
其目前使用种类有:
一般电镀法(electroplating)、复合电镀(compositeplating)、合金电镀(alloyplating)、局部电镀(selectiveplating)、笔镀(penplating)等等。
由于电镀表面具有保护兼装饰效用;故广被应用。
也有少部分的电镀提供其它特性,诸如高导电性、高度光反射性或降低毒性,最常使用的电镀金属为镍、铬、锡、铜、银及金。
点击观看电沉积原理Flash图二、电镀的原理和概念
2.1电镀的定义和目的
电镀(electroplating)被定义为一种电沉积过程(electrode-positionprocess),是利用电极(electrode)通过电流,使金属附着于物体表面上,其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。
电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit),改变基材表面性质或尺寸。
例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸
错误或磨耗之另件之修补。
2.2电镀基础知识
电镀大部份在液体(solution)下进行,又绝大部份是由水溶液(aqueoussolution)中电镀,约有30种的金属可由水溶液进行电镀,由水溶液电镀的金属有:
铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W等;有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、Zr、Ge、Mo等;既可由水溶液又可由非水溶液电镀的有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。
电镀的基本知识包括:
溶液性质;物质反应;电化学;化学反应方程式;界面物理化学;材料性质等。
电镀与其它镀覆方法电沉积过程的比较
2.2.1溶液(solution)
被溶解之物质称为溶质(solute),使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。
溶剂为水的溶液称之水溶液(aqueoussolution)。
表示溶质溶解于溶液中的量为浓度(concentration)。
在一定量溶剂中,溶质能溶解之最大量值称为溶解度(solubility)。
达到溶解度值的溶液称为饱和溶液(saturatedsolution),反之为非饱和溶液(unsaturatedsolution)。
溶液浓度,在工厂及作业现场,使用易了解及便利的重量百分率浓度(weightpercentage)。
另外常用的莫耳浓度(molalconcentration)。
2.2.2物质反应(reactionofmatter)
在电镀处理过程中,有物理变化及化学变化,例如研磨、干燥等为物理反应,电解过程有化学反应,我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。
2.2.3电镀常用之方程式(chemicalformular)
见附录一。
2.2.4电化学(electrochemistry)
电镀是一种电沉积(electrodeposition)过程,利用电解体electrolysis)在电极(electrode)沉积金属,它是属于电化学应用的一类。
电化学是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。
电解质(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有电解性质的溶液(electrolyticsolution)它含有部份离子(ions),经由这些离子移动(movement)而能导电。
带负电荷朝向阳极(anode)移动称为阴离子(anion),带正电荷朝向阴极(cathode)移动(migrate)者称为阳离子cations)。
这些带电荷粒子(particles)称之为离子(ions)。
放出电子产生氧化反应的电极称为阳极(anode),得到电子产生还原反应的电极称为阴极(cathode)。
整个反应过程称为电解(electrolysis)。
2.2.4.1电极电位(electrodepotentials)
电位(electrodepotential)为在电解池(electrolytic)中的导电体,电流经由它流入或流出。
电极电位(electrodepotential)是电极与电解液之间的电动势差,单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standardelectrode)。
2.2.4.2标准电极电位(s
tandardelectrodepotential)
标准电极电位(standardelectrodepotential)是指金属电极活度为1(纯金属)及在金属离子活度为1时的电极电位。
氢的标准电位在任何温度下都定为0,作为其它电极的参考电极(REFERENCEELECTRODE),以氢标准电极为基准0,各种金属的标准电位不同。
排列在前头的金属如Li较易失去电子,易被氧化、溶解、腐蚀,可称为溅金属或金属(basicmetal)。
相反如Au金属不易失去电子,不易氧化,不易溶解,容易被还原称为贵金属(noble/preciousmetal)。
2.2.4.3Nernst电位学说
金属含有该金属离子的溶液相接触,则在金属与溶液界面会产生电荷移动现象。
这种电荷移动,仍是由于金属与溶液的界面有电位势差即电位差所引起,此现象Nernst解释如下:
设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中的电离溶解液解压(electrolaticsolutionpressure)为Ps,而使溶液中的阳离子得到电子还元成金属渗透压(osmoticpressure)为Po,则有三种情况发生:
(1)Ps>Po时,金属被氧化,失去电子,溶解成金属离子于溶液中,因此金属电极本体接收电子而带负电;
(2)Ps<Po时,金属阳离子得到电子被还原并沉积于金属电极表面上,金属电极本身供给电子,因此金属电极带正电;
(3)Ps=Po时,没有产生任何变化。
2.2.4.4电极电位在热力学的表示法
电极反应是由氧化反应及还原反应所组成。
例如Cu?
Cu+++2e-还原状态氧化状态可用下列二式表示:
Cu?
?
?
Cu+++2e-氧化反应Cu?
Cu+++2e-还原反应
例1:
氧电极反应的电位1/2O2+H2O+2e-?
2OH-
例2:
氯化汞电极反应的电位Hg2+2+2e-?
2HgE=E0-RT/nFlnaHg(s)/aHg2+2
例3:
氢电极反应的电位1/2H2(g)?
H++e-E=E0-RT/FlnaH+/aH21/2(g)
2.2.4.5电极电位的意义
(1)电解电位分类为三种:
M/M+n即金属含有该金属离子的相接触有二种形式:
(1)金属与溶液间水的结合力大于金属阳离子M+n与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M+n?
xH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电。
这类金属电极称为阴电性,如Mg、Zn及Fe等浸入酸、盐类的水溶液时,就会产生这种电极电位。
即MtM(aq)+n+ne-。
金属与溶液的水结合力小于金属离子M+n与电子结合力时,金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上,于是金属电极带正电,溶液带负电。
(2)金属M与难溶性的盐MX相接触,同时MX又与阴离子KX相接触,即(MxMX,KX)如氯化汞电极(Hg2Cl2)。
(3)不溶性金属如Pt,与含有氧化或还原系离子的溶液相接触,例如PtxFe++、FE++或PtxCr+2、Cr+3等。
2.2.4.6界面电性二重层
在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层,偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称
为界面性二重层。
2.2.4.7 液间电位差(liquidjunctionpotential)
又称为扩散电位差(diffusionpotential),系由阴离子与阳离子的移动度不同而形成电位差,通常溶液浓度差愈大,阴阳离子移动度差愈大,则液间电位差愈大。
2.2.4.8 过电压(overvoltage)
当电流通过时,由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍,必须加额外的电压来克服,这些阻碍使电流通过,这种额外电压消除阻碍者称为过电压。
此种现象称之为极化(polarization)。
此时阴极、阳极实际电位与平衡电位之差即为阴极过电压、阳极过电压。
过电压可分下列四种:
1.活化能过电压(activiationovervoltage)
任何反应,不论吸热或放热反应皆需克服最低能量障,该能障称为活化能,在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍,这个额外电压的活化能过电压,其电流i愈大,gact愈大,电镀中gact占很小一部份,几乎可以忽略,除非电流密度很大。
氢过电压(hydrogenovervoltage),在酸性水溶液中阴极反应产生H2气体,这个额外电压称为氢的过电压,即gH2=Ei-Eeq式中gH2=氢过电压Ei=实际电压,Eeq=平衡电压。
在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生,而使许多金属可以在水溶液中电镀。
例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。
2.浓度过电压(concentrationovervoltage)
当电流变大,电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物逸散之速度不够快,必须加上额外的电压,以消除此阻碍,此额外电压称浓度过电压。
在电镀时可增加温度即增加扩散速率,增加浓度,搅拌或阴极移动可减少浓度过电压,电流密度因而提高,电镀的速率也可增加。
3.溶液电阻过电压(solutionresistanceovervoltage)
溶液的电阻产生IR电压降,所以需要额外的电压IR来克服此电阻使电流通过,此额外电压IR称之溶液电阻过电压。
在电镀时可增加溶液导电度,提高温度以减少此电阻过电压,有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升,造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。
4.电极钝态膜过电压(passivityovervoltage)
电解过程,在电极表面会形成一层钝态膜,如Al的氧化物膜、络合离子形成阻力膜,这些膜具有电阻,需要额外电压加以克服,该额外电压称为钝态膜过电压。
2.2.4.9 分解电压(decompositionpotential)
电压愈大,电流愈大,反应速率也愈大,其电压与电流的关系如图所示。
E点之电压称之分解电压,亦称实际分解电压(praticaldecompositionpotential),然而要产生电流I所需之电压为:
EI=E0+gTOTALgTOTAL=gc+ga+gconc.+IRE0=Ec-Ea
式中:
E0=平衡电动势
Ec=阴极可逆电极电位
Ea=阳极可逆
电极电位
gc=阴极过电压
ga=阳极过电压
gconc.=浓度过电压
I=电流强度
R=电阻
例1:
使用铜做阳极,硫酸铜溶液镀铜,其欲产生电流I所需电压为:
EI=E0+gc+ga+gconc.+IREI=gc+ga+gconc+IR因Ec=EaEa=0
例2:
硫酸锌镀锌使用锌做阳极,搅拌良好,则产生电流I所需电压为EI=E0+ga+gc+gconc+IREI=ga+gc+IR因Ea=Ec?
E0=0又因搅拌良好?
gconc=0
例3:
镍盐水溶液使用镍做阳极,电极面积10c㎡,以10-2Amp/c㎡进行镀镍。
gc=0.445+0.065logIga=0.375+0.045logI,内电阻R=300Ω,搅拌良好所需电压为多少?
解:
EI=gc+ga+IR=0.445+0.65log(0.01*10)+0.375+0.045log(0.01*10)+(0.01*10)*300=30.71volt
2.2.5界面物理化学
表面处理过程中,金属会与水或液体接触,例如水洗、酸浸、电镀、涂装、珐琅等。
要使金属与液体作用,需金属表面完全浸湿接触,若不能完全接触,则表面处理将不完全,无法达到表面处理的目的。
所以金属与液体接接口物理化学性质对表面处理有十分重要的意义。
2.2.5.1 表面张力及界面张力
液体表面的分子在表面上方没有引力,处于不安定状态称为自由表面,故具有力。
此力称为表面张力。
液体表面张力大小因液体的种类和温度而异,温度愈高表面张力愈小,到沸点时因表面分子气化自由表面消失,故张力变为零。
液体和固体与别的液体交接的面也有如表面张力之作用力,称之界面张力。
2.2.5.2 界面活性剂
溶液中加入某种物质,能使其表回张力立即减小,具有此种性质的物质称为界面活性剂。
表面处理过程如洗净、脱脂、酸洗等界面活性剂被广泛应用对表面处理的光泽化、平滑化,均一化都有相当帮助。
2.2.6 材料性质
表面处理工作人员必须对材料特性充份了解,表面处理的材料大多是金属,所以首先要知道各种金属的一般性质。
例如色泽、比重、比热、溶点、降伏点、抗拉强度、延展性、硬度、导电度等。
2.3电镀基础
电镀的基本构成元素及工场设备/电镀使用的电流
电镀溶液、金属阳极与金属阴极、阳极袋电镀架
电镀前的处理电镀工场设备
电镀控制条件及影响因素镀浴净化
镀层要求项目镀层缺陷
电镀技艺金属腐蚀
2.3.1 电镀的基本构成元素
外部电路,包含有交流电源、整流器、导线、可变电阻、电流计、电压计。
阴极、或镀件(work)、挂具(rack)。
电镀液(bathsolution)。
阳极(anode)。
镀槽(platingtank)
加热或是冷却器(heatingorcollingcoil)。
2.3.1.1电镀工作设备
一个电镀工作间必须配备下列各项设备:
防酸地板及水沟。
电镀糟及预备糟。
搅拌器。
整流器或发电机。
导电棒、阳
极棒、阴极棒、挂具。
安培表、伏特表、安培小时表、电阻表。
泵、过滤器及橡皮管。
电镀槽用蒸气、电器或煤气/天然气加热设备。
操作用上下架桌子。
检验、包装、输送工件等各项设备、仪器。
通风及排气设备。
2.3.2 电镀使用电流
在电镀中,一般都仅使用直流电流。
交流电流因在反向电流时金属沉积又再被溶解,所以交流电流无法电沉积金属。
直流电源是用直流发电机或交流电源经整流器产生。
直流电流是电子向一个方向流通,所以可以电沉积金属。
但在有些特殊情况会使用交流电流或其它种特殊电流,用来改善阳极溶解消除钝态膜、镀层光层、降低镀层内应力、镀层分布、或是用于电解清洗等。
2.3.3 电镀溶液,又称镀液或镀浴(platingbath)
电镀溶液是一种含有金属盐及其它化学物的导电溶液,用来电沉积金属。
其主要类别可分酸性、中性及咸性电镀溶液。
强酸镀液是pH值低于2的溶液,通常是金属盐加上酸溶液,例如硫酸铜溶液。
弱酸镀液是pH值在2~5.5之间镀浴,例如镍镀浴。
碱性镀液为pH值超过7的溶液,例如氰化物镀浴、锡酸盐的锡镀浴及各种焦磷酸盐镀浴。
2.3.3.1 镀浴的成份及其功能
金属盐:
提供金属离子的来源,如硫酸铜。
可分单盐、盐,及错盐(络合盐)。
例如:
单盐:
CuSO4,NiSO4
复盐:
NiSO4:
(NH4)2SO4
错盐/络合盐:
Na2Cu(CN)3
导电盐:
提供导电度,如硫酸盐、氯盐,可降低能量花费、镀液热蒸发损失,尤其是滚桶电镀更需优良导电溶液。
阳极溶解助剂:
阳极有时会形成钝态膜,不易补充金属离,则需加阳极溶解助剂。
例如镀镍时加氯盐。
缓冲剂:
电镀条件通常有一定pH值范围,防止pH值变动加缓冲剂,尤其是中性镀浴(pH5~8),pH值控制更为重要。
络合剂:
很多情况下络合盐的镀层比单盐的镀层优良,可防止置换沉积,如铁上镀铜,则需用络合剂,或是合金电镀用络合剂以使不同金属电位拉近,才能同时沉积得到合金镀层。
安定剂:
镀液有些会因某些作用,产生金属盐沉淀,镀浴寿命减短,为使镀浴安定所加的药品称为安定剂。
镀层性质改良添加剂:
例如小孔防止剂、硬度调节剂、泽剂等改变镀层的物理化学特性的添加剂。
润湿剂(wettingagent):
一般为界面活性剂又称去孔剂。
2.3.3.2 镀浴的准备
将所需的电镀化学品放入在预备糟内与水溶解。
去除杂质。
用过滤器清除浮悬固体,倒入一个清洁电镀槽内。
镀浴调整,如pH值、温度、表面张力、光泽剂等。
用低电流电解法去除杂质。
2.3.3.3 镀浴的维持
定期的或经常的分析镀浴成份,用化学
分析法或Hull试验(Hullcelltest)。
维持镀浴在操作范围成份,添加各种药品。
去除镀浴可能被污染的来源。
定期净化镀液,去除累积杂质。
用低电流密度电解法间歇的或连续的减低无机物污染。
间歇或连续的过滤镀浴浮悬杂质。
经常检查镀件、查看缺点。
2.3.4 金属阳极
金属阳极分为溶解性及不溶解性阳极,溶解性阳极用于电镀上是为补充溶液中电镀所消耗的金属离子,是用一种金属或合金铸成、滚成、或冲制成不同形状装入阳极篮(anodebasket)内。
阳极电流密度必须适当,电流密度太高会形成钝态膜,因而使阳极溶解太慢或停止溶解,形成不溶解阳极,产生氧气,消耗镀液金属离子而必须补充金属盐。
为了减小阳极电流密度,可多放些阳极,或用波形阳极增加面积,或降低电压。
在酸性镀液可用增加搅拌、增高镀浴温度、增加氯离子浓度、降低pH来提高阳极容许电流密度。
而碱性镀液可用增加搅拌、增加自由氰化物(freecyanide)的浓度,升高镀液温度或升高pH值,也可将某种物质加入阳极内以减少因高电流密度的阳极钝态形成。
电镀使用不溶解阳极用来做传导电流,镀液金属离子需用金属盐来补充,如金镀液中用不溶解的不锈钢作为阳极,以金氰化钾来补充。
在镀铬中用不溶解的铅阳极,以铬酸补充铬离子。
不溶解阳极有二个条件,一是良好的导电体,二是不受镀液的化学作用、不污染镀液及不受侵蚀。
不溶性阳极可用来控制金属离子过度积集在镀糟内,在贵金属电镀中,如金电镀,用不锈钢做阳极,可以代替金阳极,以减低投资成本或避免偷窃的困扰。
不溶解阳极将引起强力的氧化,形成腐蚀问题及氧化镀槽内物质,所以不能使用有机物添加剂。
槽内金属离子必须靠金属盐来补充。
2.3.5 阳极袋(anodebag)
阳极袋是一种有多细孔薄膜袋子,用来收集阳极不溶解金属与杂质阳极泥,以防止污染镀浴,阻止粗糙镀层发生。
阳极袋是用编织布缝成阳极形状宽大适中,长度要比阳极稍长,材料需扎得紧,足够收集阳极泥,不妨碍镀液流通,将阳极袋包住阳极并缚在阳极挂钩上。
在放进电镀液之前,阳极袋要用含润湿剂的热水,洗去浆水及其它污物,然后再用水清洗,并浸泡与镀液相同pH的水溶液中,使用前需再清洗。
酸性镀液的阳极袋可用棉织物,也可使用人造纤维。
高温操作的碱性镀液可用乙烯材料阳极袋。
2.3.6金属阴极
金属阴极是镀液中的负极,金属离子还原成金属形成镀层及其它的还原反应如氢气形成,都发生于金属阴极上。
准备镀件做电镀需做下面各种步骤:
研磨、拋光、电解研磨、洗净、除锈等
。
2.3.7 电镀前处理
电镀前处理,称前处理(pretreatment),包括下列过程:
1.洗净:
去除金属表面的油质、脂肪、研磨剂,及污泥。
可用喷射洗净、溶剂洗净、浸没洗净或电解洗净。
2.清洗:
用冷或热水洗净过程之残留洗净剂或污物。
3.酸浸:
去除锈垢或其它氧化物膜,要注意防止基材被腐蚀或产生氢脆。
可加抑制剂以避免过度酸浸。
酸浸完后要充份清洗。
4.活化:
促进镀层附着性,可用各种酸溶液使金属表面活化。
5.清洗:
电镀前立刻去除酸膜,然后电镀。
2.3.8 电镀挂架(rack)
电镀挂架是用在吊挂镀件及导引电流之挂架,其主要部份有:
1.钩,使电流接触导电棒。
2.脊骨,支持镀件并传导电流。
3.舌尖,使电流接触镀件。
4.挂架涂层,绝缘架框部份,限制及导引电流通向镀件。
电镀挂架需有足够的强度、尺寸、及导电性能通过的电流量足以维持电镀操作。
其决定尺寸的条件有
1.镀件重量,
2.电镀的面积,
3.每个挂架的镀件数,
4.镀槽的尺寸,
5.电镀操作所需之最大电流,
6.镀架上之附属设备如绝缘罩或辅助电极,
7.镀件及挂架最大重量。
电镀挂架基本型式有
1.直脊骨型,是以垂直中央支持,用舌尖夹持镀件,适小镀件可用手来操作。
2.混合脊骨型,经常用在自动电镀上,是用方型框架联合平行及垂直骨架所构成夹持小镀件。
3.箱型,这种挂架可以处理许多镀件,需配备有自动输送机、起重机、吊车等设备。
4.T型,系垂直中央支持,联结许多垂直的交叉棒,此种适合手动及自动操作。
选择电镀挂架的决定因素有
1.电流量,
2.强度,
3.荷重限制,
4.镀件位置安排,
5.空间限制,
6.制造难易,
7.维持费用及成本。
电镀挂架之电流总量为全部镀件的有效面积乘于操作过程中的最大电流密度,有效面积系指要被电镀部份的面积。
镀件应在不重要的部份如背面、孔洞、幽蔽处联接电流。
挂架上的镀件数目应依据设计的重量限制、镀槽尺寸、良好电流分布空间、直流电源之电量等决定。
一般人力操作的镀架安全限制重量是25磅。
尺寸、形状、移动距离可有所变动。
舌尖必须具备足够的硬度、导电度、不发生烧焦、孤光、过热等现象。
镀件自重应能维持良好的接触,否则用弹簧联接。
要能够容易迅速上下,并确保电流接触。
铜是最广泛应用的
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