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石油
一.WSA制酸工艺
(一).WSA工艺技术特点
1)硫回收率高,可达99%,产品单一,唯一的产品为达到商品级标准的浓硫酸;
2)该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品或添加剂;
3)不产生废料,对环境没有二次污染;
4)除启动时需启动燃料外,一旦运转起来便产生大量热能,副产的高压蒸汽除供生产使用外,还可供其他方面使用;
5)操作弹性大,装置能在30%~100%负荷下连续运行;
6)无须干燥,湿法催化制酸,应用合适的换热方法和先进的酸雾控制技术,保证过程气中的SO3与H2O直接冷凝生成硫酸;
7)适用范围广,可处理各种含硫气体及废硫酸。
(二).工艺过程
1.酸性气焚烧和工艺气体冷却
酸性气在焚烧炉中焚烧,焚烧温度为975℃。
新鲜燃烧风在WSA冷凝器中进行预热,使其温度达到约260℃,H2S焚烧炉在10%过剩O2条件下运行。
在焚烧炉内生成的工艺气体,经废热锅炉被冷却到约430℃,被直接送到SO2反应器中。
H2S+3/202=SO2+H2O+518.6kJ/mol
2.SO2的转化
在SO2反应器中,工艺气体中所含的SO2在三层绝热催化床层上转化,根据以下(放热)反应方程式,在反应器中SO2转化成SO3,总转化率达99.0%。
SO2+1/202——SO3+98.8kJ/mol
3硫酸的冷凝
工艺气体进入WSA冷凝器后,利用流经壳程内六个通道(十字交叉流)的空气,冷却WSA冷凝器内的气体,工艺尾气被冷却到约100℃,SO3水合生成硫酸,完成工艺尾气与硫酸的分离。
4硫酸的冷却
从WSA冷凝器底部流出的成品酸的温度为260℃,与冷循环酸相混合。
混合后的温度为60℃,然后进入酸冷器中,冷却到40℃。
5蒸汽系统
SO2转化所产生的热量、以及气相水合所产生的热量用于产生蒸汽。
在废热锅炉中,可产生压力为4.2MPa的饱和蒸汽。
在蒸汽过热器和第一床间冷却器中,产生压力为2.7MPa温度为380℃的过热蒸汽。
(三).WSA工艺流程特点
1焚烧部分
酸性气要求完全燃烧,并且燃烧后工艺气体出焚烧炉的温度不超过1150℃。
酸性气、燃烧风的配比采用引入代表工艺过程配比质量指标的第三参数来进行比值自动设定,保证酸性气完全燃烧且氧的过剩量控制在一定水平。
2反应部分
催化剂床层上发生的反应为:
SO2+1/2O2←→SO3+Q,由于该反应为可逆放热反应,必须及时取走反应热,才能促进SO2完全转化成SO3,因此SO2反应器的各段催化剂床层出口均设有内取热器。
3酸冷凝部分
硫酸的冷凝采用独有的直接冷凝法,SO3和工艺气体中的水直接冷凝成硫酸,工艺流程更为简单。
采用先进的酸雾控制手段,工艺尾气在环保达标上优于目前国内传统的制酸装置和硫磺回收装置,可控制在45ppm以下。
4.主要控制方案特点
酸性气制硫酸装置的工艺过程及介质较特殊,技术难度大,对控制要求高,联锁、紧急停车系统复杂,设计采用集散控制系统(DCS),同时配备PLC,以适应高精度及其部分复杂控制的要求,现场仪表配置高精度先进的电子仪表,将自动化控制提高到一个新的水平。
(四)工艺原理:
WSA制酸的工艺主要包括:
H2S的燃烧、NOX的去除、SO2的氧化、和气态硫酸的冷凝4个阶段,
产酸主要发生下列反应:
H2S+3/2O2=SO2+H2O+518kJ/mol
SO2+1/2O2=SO3+99kJ/mol
SO3(气)+H2O(气)=H2SO4(气)+101kJ/mol
H2SO4(气)=H2SO4(液)+69kJ/mol
过程气脱氮主要发生以下反应:
NO+1/4O2+NH3→N2+3/2H2O+97kJ/mol
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O+90kJ/mol
二.催化裂化
(一):
反应—再生系统
1.反应部分
原料经换热后与回炼油混合经对称分布物料喷嘴进入提升管,并喷入燃油加热,上升过程中开始在高温和催化剂的作用下反应分解,进入沉降器下段的气提段,经汽提蒸汽提升进入沉降器上段反应分解后反应油气和催化剂的混合物进入沉降器顶部的旋风分离器(一般为多组),经两级分离后,油气进入集气室,并经油气管道输送至分馏塔底部进行分馏,分离出的催化剂则从旋分底部的翼阀排出,到达沉降器底部经待生斜管进入再生器底部的烧焦罐。
2.再生部分
再生器阶段,催化剂因在反应过程中表面会附着油焦而活性降低,所以必须进行再生处理,首先主风机将压缩空气送入辅助燃烧室进行高温加热,经辅助烟道通过主风分布管进入再生器烧焦罐底部,从反应器过来的催化剂在高温大流量主风的作用下被加热上升,同时通过器壁分布的燃油喷嘴喷入燃油调节反应温度,这样催化剂表面附着的油焦在高温下燃烧分解为烟气,烟气和催化剂的混合物继续上升进入再生器继续反应,油焦未能充分反应的催化剂经循环斜管会重新进入烧焦罐再次处理。
最后烟气及处理后的催化剂进入再生器顶部的旋风分离器进行气固分离,烟气进入集气室汇合后排入烟道,催化剂进再生斜管送至提升管。
(二):
分馏系统
分馏系统的作用是将反应¾再生系统的产物进行分离,得到部分产品和半成品。
由反应¾再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部,经装有挡板的脱过热段脱热后进入分馏段,经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。
富气和粗汽油去吸收稳定系统;轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置,回炼油返回反应––再生系统进行回炼。
油浆的一部分送反应再生系统回炼,另一部分经换热后循环回分馏塔。
为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀,在塔的不同位置分别设有4个循环回流:
顶循环回流,一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。
催化裂化分馏塔有以下特点:
1.进料是带有催化剂粉尘的过热油气,
2.全塔剩余热量大(由高温油气带入),而且催化裂化产品的分馏精确度要求也不高,因此设置四个循环回流分段取热。
三:
吸收稳定系统
从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分,而粗汽油中则溶解有C3、C4甚至C2组分。
吸收––稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(≤C2)、液化气(C3、C4)和蒸汽压合格的稳定汽油
1.主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及稳定塔组成。
2.吸收塔和解吸塔的操作压力为1.0~2.0MPa。
3.稳定塔实质上是个精馏塔,操作压力为1.0-1.5MPa。
4.该段工艺过程
富气经气压机升压、冷却并分出凝缩油后,由底部进入吸收塔;稳定汽油和粗汽油则作为吸收液由塔顶进入,将富气中的C3、C4(含少量C2)等吸收后得到富吸收油。
吸收塔顶部出来的贫气中夹带有少量稳定汽油,可经再吸收塔用柴油回收其中的汽油组分后成为干气,送出装置。
富吸收油和凝缩油均进入解吸塔,使其中的气体解吸后,从塔顶返回凝缩油沉降罐,塔底的未稳定汽油送入稳定塔,通过精馏作用将液化气和稳定汽油分开。
有时,塔顶要排出部分不凝气(也称气态烃),它主要是C2,并夹带有C3和C4.排出不凝气的目的是为了控制稳定塔的操作压力。
四:
能量回收系统
由于催化剂再生时产生的烟气携带有大量热能和压力能,回收这部分能量,可以降低生产成本和能耗,提高经济效益。
对于大型装置,一般都是采用烟气轮机回收压力能,用作驱动主风机的动力和带动薄电机发电;用余热锅炉进行热能回收,以产生蒸汽,供汽轮机使用或外输。
能量回收系统的工作原理
由再生器来的烟气,含有微量的催化剂粉尘,它将会造成烟气轮机叶片的磨损,所以在烟气进入烟气轮机前,需要经过三级旋风分离器再次净化。
净化分离下来的催化剂粉尘,排出装置;输送粉尘的泄料烟气(约占烟气总量的2~3%),经四级旋风分离器(图中未画出)和临界流量孔板通过烟道进人烟囱放空。
净化后的烟气,进入烟气轮机作功,驱动主风机,多余部分功率带动电动/发电机发电。
烟气在烟气轮机中作完功,回收了压力能后,温度亦略有降低,然后去余热锅炉(图中未画出)产生蒸汽,烟气降温后去放空烟囱放入大气。
补充:
反应—再生系统的设备介绍
1、三器:
提升管反应器、沉降器及再生器。
2、三阀:
单动滑阀、双动滑阀、塞阀
3、三机:
主风机、气压机和增压机。
(一)提升管反应器
(1)提升管
提升管反应器是一根长30~40m的管道,介质是油气和催化剂
提升管下端油气速度一般为6~l0m/s,出口油气速度为16~30m/s,
操作温度,500~550℃。
油气停留时间2~4S。
为避免设备内壁受高流速催化剂冲蚀和减少热量损失,管内设有100~125mm厚的隔热耐磨衬里。
伸到汽提段、沉降器内的部分只设耐磨衬里。
提升管的上端出口处设有气-固快速分离机构,用于使催化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行
快速分离机构的形式有多种多样,比较简单的有伞帽形、T字形的构件,现在用得比较多的是初级旋风分离器
(2)沉降器
沉降器的作用是使来自提升管的油气和催化剂分离,油气经旋风分离器分出所夹带的催化剂后经集气室去分馏系统;由提升管快速分离器出来的催化剂靠重力在沉降器中向下沉降落入汽提段。
(3)旋风分离器
(4)汽提段
汽提段的作用是将待生催化剂携带的油气汽提出来,增加产品收率,减小再生器烧焦负荷。
催化剂携带的油气分两部分,一部分是催化剂颖粒间的油气,另一部分是催化剂颗粒内孔道中的油气。
传统的汽提段是设置环/锥挡板或人字档板。
催化剂在挡板间折流运动,通过空间的压缩与扩张,气体接触交换将油气置换出来。
(5)再生器
主要作用是烧去结焦剂上的焦炭以恢复其活性,同时也提供裂化反应所需的热量
两段再生的优点
与单段相比,两段再生的主要优点是:
两段再生是把烧碳过程分为两个阶段进行
①对于全混床反应器,第一段出口的半再生剂的含碳量高于再生剂的含碳量,从而提高了烧碳速率;
②在第二段再生时可以用新鲜空气和更高的温度,提高了烧碳速率;
③第二段内的水气分压可以很低,减轻了催化剂的水热老化;且第二段的催化剂藏量比单段再生器的催化剂藏量低,停留时间较短。
因此,第二段可采用较高的再生温度。
三,常减压蒸馏
(一)基本概念
1.蒸馏是利用原油混合物中各个物质沸点的不同,将其分离的方法。
由于原油中物质的种类很多,而且很多物质的沸点相差不大,这样就使得原油中各个组分的完全分离十分困难。
然而对原油加工来说,并不需要进行精确的分离,因此可以按一定的沸点范围,把原油分离成不同的馏分,再送往二次加工装置进行加工。
2.馏分:
是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分。
石油是一个多组分的复杂混合物,每个组分有其各自不同的沸点
用分馏的方法,可以把石油馏分分成不同温度段,如<200℃、200~350℃等,称为石油的一个馏分
馏分不等同于石油产品,馏分必须经过进一步加工,达到油品的质量标准,才能称为合格的石油产品
3.直馏馏分:
从原油直接分馏得到的馏分。
它基本保留了石油化学组成的本来面目,如:
不含不饱和烃,在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等
4.石油馏分组成:
从常压蒸馏开始馏出的温度(初馏点)到小于200℃的馏分为汽油馏分(也称轻油或石脑油馏分)
常压蒸馏200~350℃的馏分为煤、柴油馏分(也称常压瓦斯油,AGO)
由于原油从350℃开始有明显的分解现象,所以对于沸点高于350℃的馏分,需在减压下进行分馏,在减压下蒸出馏分的沸点再换算成常压沸点。
沸点相当于常压下350~500℃的馏分为减压馏分(也称减压瓦斯油,VGO)
沸点相当于常压下大于500℃的馏分为减渣馏分(VR)
不同原油的各馏分含量差别很大。
与国外原油相比,我国主要油田原油中>500℃的减压渣油含量都较高,<200℃的汽油馏分含量较少(一般低于10%)。
(二)原油常压蒸馏及其特点
原油蒸馏一般包括常压蒸馏(Atmosphericdistillation)和减压蒸馏(Vacuumdistillation)两个部分,在此首先就原油的常压蒸馏作有关简述。
所谓原油的常压蒸馏,即为原油在常压(或稍高于常压)下进行的蒸馏,所用的蒸馏设备叫做原油常压精馏塔(或称常压塔atmospherictower)。
由于原油常压精馏塔的原料和产品不同于一般精馏塔,因此它具有以下工艺特点(其它的石油精馏塔也常常具有与之相似的工艺特点):
1.常压塔的原料和产品都是组成复杂的混合物
2.常压塔是一个复合塔结构(侧线产品)
3.常压塔下部设置汽提段,侧线产品设汽提塔
为了促使原油中的重质油在较低的温度下沸腾、汽化,除采用减压蒸馏外,还可在蒸馏过程中,向待蒸馏原油通入高温水蒸汽,这叫做汽提。
汽提实际上降低了油气的分压,与减压作用相同,而且它操作更简便,因此在原油蒸馏工艺中得到了广泛的应用。
但汽提要消耗大量蒸汽,且增加了冷却水的用量,因此与减压配合使用,效果更好。
对石油精馏塔,提馏段的底部常常不设再沸器,因为塔底温度较高,一般在350℃左右,在这样的高温下,很难找到合适的再沸器热源,因此,通常向底部吹入少量过热水蒸汽,以降低塔内的油汽分压,使混入塔底重油中的轻组分汽化(即汽提)。
汽提所用的水蒸汽通常是400℃~450℃,约为3MPa的过热水蒸汽。
在复合塔内,汽油、煤油、柴油等产品之间只有精馏段而没有提馏段,这样侧线产品中会含有相当数量的轻馏分,这样不仅影响本侧线产品的质量,而且降低了较轻馏分的收率。
所以通常在常压塔的旁边设置若干个侧线汽提塔,这些汽提塔重叠起来,但相互之间是隔开的,侧线产品从常压塔中部抽出,送入汽提塔上部,从该塔下注入水蒸汽进行汽提,汽提出的低沸点组分同水蒸汽一道从汽提塔顶部引出返回主塔,侧线产品由汽提塔底部抽出送出装置。
4.常压塔常设置中段循环回流
即从精馏塔上部的精馏段引出部分液相热油(或者是侧线产品),经与其它冷流换热或冷却后再返回塔中,返回口比抽出口通常高2~3层塔板。
作用:
在保证各产品分离效果的前提下,取走精馏塔中多余的热量
优点:
在相同的处理量下可缩小塔径,或者在相同的塔径下可提高塔的处理能力;可回收利用这部分温度较高的热源。
(三)减压蒸馏(Vacuumdistillation)及其特点
常压蒸馏剩下的重油组分分子量大、沸点高,且在高温下易分解,使馏出的产品变质并生产焦炭,破坏正常生产。
因此,为了提取更多的轻质组分,往往通过降低蒸馏压力,使被蒸馏的原料油沸点范围降低。
这一在减压下进行的蒸馏过程叫做减压蒸馏。
减压蒸馏是在压力低于100KPa的负压状态下进行的蒸馏过程。
由于物质的沸点随外压的减小而降低,因此在较低的压力下加热常压重油,上述高沸点馏分就会在较低的温度下气化,从而避免了高沸点馏分的裂解。
通过减压精馏塔可得到这些高沸点馏分,而塔底得到的是沸点在500℃以上的减压渣油。
塔底产品—减压渣油Vacuumresiduum
焦化原料、催化原料等二次加工原料
经加工后生产重质润滑油
生产沥青
做燃料油
减压蒸馏的核心设备是减压塔和它的抽真空系统
减压塔的基本要求:
尽量提高拔出率,对馏分组成要求不是很严格
提高拔出率的关键:
提高减压塔的真空度
减压蒸馏的原理与常压蒸馏相同,关键是减压塔顶采用了抽真空设备,使塔顶的压力降到几千帕。
抽真空设备的作用是将塔内产生的不凝气(主要是裂解气和漏入的空气)和吹入的水蒸气连续地抽走以保证减压塔的真空度要求。
减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器(steamejector,也称蒸汽吸射泵)或机械真空泵(mechanicalvacuumpump)。
其中机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压塔中采用,而广泛应用的是蒸汽喷射器。
(四)与一般的精馏塔和原油常压精馏塔相比。
减压精馏塔具有如下特点:
1.减压精馏塔分燃料型和润滑油型两种
燃料型减压塔主要生产二次加工如催化裂化、加氢裂化等原料,它对分离精确度要求不高,希望在控制杂质含量的前提下,如残炭值低、重金属含量少等,尽可能提高馏分油拔出率。
润滑油型减压塔以生产润滑油馏分为主,希望得到颜色浅、残碳值低、馏程较窄、安定性好的减压馏分油,因此不仅要求拔出率高,而且具有较高的分离精确度。
2.减压精馏塔的塔径大、板数少、压降小、真空度高
由于对减压塔的基本要求是在尽量减少油料发生裂解反应的条件下,尽可能多地拔出馏分油,因此要求尽可能提高塔顶的真空度,降低塔的压降,进而提高气化段的真空度。
塔内的压力低,一方面使气体体积增大,塔径变大;另一方面由于低压下各组分之间的相对挥发度变大,易于分离,所以与常压塔相比.减压塔的塔板数有所减少。
如前所述,燃料型减压塔的塔板数可进一步减少,亦利于减少压降。
3.减小塔径缩短渣油在减压塔内的停留时间
减压塔底的温度一般在390℃左右,减压渣油在这样高的温度下,如果停留时间过长,其分解和缩合反应会显著增加,导致不凝气增加,使塔的真空度下降,塔底部结焦,影响塔的正常操作。
为此,减压塔底常采用减小塔径(即缩径)的办法,以缩短渣油在塔底的停留时间。
另外,由于在减压蒸馏的条件下,各馏分之间比较容易分离和分离精确度要求不高,加之一般情况下塔顶不出产品,所以中段循环回流取热量较多、减压塔的上部气相负荷较小,通常也采用缩径的办法,使减压塔成为一个中间粗、两头细的精馏塔。
由于上述各项工艺特征,从外形来看,减压塔比常压塔显得粗而短。
(五)常减压蒸馏装置的处理量
为了提高原油的拔出深度,同时避免原油在高温时分解,现代化的原油蒸馏装置都采用在常压和减压下操作,即常减压蒸馏。
由于常减压蒸馏是原油加工的第一步,并为以后的二次加工提供原料,所以常减压蒸馏装置的处理量也就是炼油厂的处理量。
因此,常减压装置高效率的正常操作,对整个炼油厂的生产是至关重要的。
(六)汽化段数
汽化段数一般取决于原油性质、产品方案和处理量等。
原油蒸馏装置汽化段数可分为以下几种类型:
①一段汽化式:
常压;
②二段汽化式:
初馏(闪蒸)—常压
③二段汽化式:
常压—减压;
④三段汽化式:
初馏—常压—减压
⑤三段汽化式:
常压—一级减压—二级减压;
⑥四段汽化式:
初馏—常压—一级减压—二级减压;
①、②主要适用于中、小型炼油厂,只生产轻、重燃料或较为单一的化工原料。
③、④用于大型炼油厂的燃料型、燃料——润滑油型和燃料——化工型。
⑤、⑥用于燃料一润滑油型和较重质的原油,以提高拔出深度或制取高粘度润滑油料。
原油蒸馏中,常见的是三段汽化
(七)工艺流程框图
1.原油加工方案中设初馏塔(Primarytower)的作用
及时蒸出原油在换热升温过程中已经汽化的汽油,使其不进入常压加热炉(atmosphericheater),以降低炉的热负荷和原油换热系统的操作压力,从而降低装置能耗和操作费用。
2.常减压蒸馏主要操作条件
常压塔
温度:
原油经换热后达到300℃左右,进入常压加热炉(atmosphericheater),原油被加热到360~380℃进入常压塔进行蒸馏。
塔顶100~130℃,常一线(煤油)200℃左右,常二线(柴油)280℃左右,常三线(重柴油)340℃左右。
压力:
塔顶在0.1~0.16MPa下操作。
减压塔
温度:
常压塔底油350℃左右进入减压加热
炉(vacuumheater),被加热到380~400℃进入减压塔进行蒸馏。
压力:
减压塔顶残压一般在20~60mmHg。
组成单元
电脱盐单元初馏单元常压单元减压单元碱洗单元
以上五个单元主要由三塔(初馏塔、常压塔、减压塔)、两炉(常压加热炉、减压加
热炉)、冷换设备及机泵组成。
三段汽化原油蒸馏工艺流程的特点有:
⑴初馏塔顶产品轻汽油一般作催化重整装置进料。
由于原油中的含砷的有机物质,随着原油温度的升高而分解汽化,因而初馏塔顶汽油的砷含量较低,而常压塔顶汽油含砷量很高。
砷是重整催化剂的有害物质,因而一般含砷量高的原油生产重整原料均采用初馏塔。
⑵常压塔可设3~4个侧线,生产溶剂油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油、重柴油等馏分。
⑶减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料,产品较简单,分馏精度要求不高,故只设2~3个侧线,可不设汽提塔。
⑷减压蒸馏可以采用干式减压蒸馏工艺。
它的主要特点是:
塔内元件采用填料代替了塔盘,从而使全塔的压降大大降低;抽真空系统一般采用带增压器的三级蒸汽喷射器,可使闪蒸区的残压降到4kpa(30mmHg)以下,低于湿式蒸馏时的烃分压,故没有必要向塔内吹入水蒸汽以降低油气的分压,实现了干式减压蒸馏的操作。
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