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关于高分子物理习题答案
高分子物理习题答案
第一章高分子链的结构
3•高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖,他们是谁?
请列
举他们的主要贡献。
答:
(1)H.Staudinger(德国):
"论聚合”首次提出高分子长链结构模型,论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献:
(1)大分子概念:
线性链结构
(2)初探[]=KM关系
(3)高分子多分散性
(4)创刊《dieMakromol.Chemie》1943年
(2)P.J.Flory(美国),1974年获诺贝尔化学奖
贡献:
(1)缩聚和加聚反应机理
(2)高分子溶液理论
(3)热力学和流体力学结合
(4)非晶态结构模型
6•何谓高聚物的近程(一级)结构、远程(二级)结构和聚集态结构?
试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能,并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答:
高聚物的一级结构即高聚物的近程结构,属于化学结构,它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等,其表征方法主要有:
NMR,GC,MS,IR,EA,HPLC,UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物
的远程结构,主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象,其表征方法主要有:
静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有:
X-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振
法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振,热分析、力学分析等。
&什么叫做高分子的构型?
试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答:
由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1,2:
头-头,全同、间同、无规;头-尾,全同、间同、无规
3,4:
头-头,全同、间同、无规;头-尾,全同、间同、无规
1,4:
头-头,顺、反;头-尾,顺、反
9•什么叫做高分子构象?
假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的办法提高其等规度?
说明理由。
答:
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态(内旋转异构体)称为构象。
不能用改变构象的办法提高其更规度。
等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数,涉及的是构型问题,要改变等规度,即要改变构型。
而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布,改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
11•假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米,键角为109.5,根据下表所列数据,求其等效自由结合链的
链段长度le及极限特征比C。
聚合物
溶剂
温度(C)
Ax104(nm)
聚丙烯(无规
)环已烷、甲苯
30
835
1.76
答:
le
h2
(I
(n
h2
Lmaxnlcos
2
h2
M——ClcosM。
2
42
(835104)220154180109.5
20.154cos
h2
M。
MzClcos—
2
A2M0
Clcos2
1.162nm
cos-
2
2
h
F
hf,r
0.126nm)
]1/2
2
h/M1/2[2]
hf,r/M
[-——
1江nl2Mcos
21cos
1cos
-?
C)
0
]1/2
2n
nl2/(—M0)
C
[T^r2
1cos
1cos
[
1cos
1cos
h2
]1/2
〃n1cos,2
/(Mg)nl
C1cos
21cos(180109.5)
1cos(180109.5)
]1/2[
1.76
6.27
22
A(”(贡
A2M°/(CI2)
(h2Cl2严
nl2M0
42
(83510)426.仃
C)1/2
h)1/2(Cl)1/2
2~)(丿
nlM0
C1/2(Cl)1/2
(M7)
2•完全非晶的聚乙烯的密度a
内聚能密度。
答:
CED
E8.55KJ/mol
VM°/a
20.1542
第二章高分子的聚集态结构
0.85克/厘米3,如果其内聚能为8.55千焦/摩尔重复单元,试计算它的
8.55KJ/mol
28(g/mol)
3
0.85(g/cm)
0.2596KJ/cm3259.6MJ/m3
4.试从等规聚丙烯结晶(型)的晶胞参数(a=6.65?
b=20.96?
c=6.50?
=99°20',N=4,
所以:
12M0/Na1242/6.02210230.936g/cm3
abcsin6.6520.966.501024sin9920'
链构象H31)出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
答:
H31:
—个晶胞中含有4条链,每条链在晶胞中有一个螺旋,每个螺旋含3个重复单元,即每个晶胞
中含12个重复单元,其质量m为:
m=12Mo/Na
晶胞体积V为:
V=abcsin
v1/1/0.9361.068cm3/g
晶速率常数k,
答:
Avrami方程:
V。
fc(t)
ektn
vav
a100%
VaVc
VaV(t)
(221)
fc()
VaVc
VaV()
fc(t)
fc()
1
fc()
Va%
VaV(t)
VaV()
v(t)V()
Va
v(
v(t)v()
V0V()
kt
即:
n=3.01265=3
logk=-4.11268
所以k=7.71472
10-5
In21/n
t1/2(T)
(In2)1/3
(7.71472105)
1/t1/21/20.7890.048min1
20.789min
ln[1
iog{
込]ktnfc()
f^)]}logknlogt
fc()
ln[1
12.均聚物A的熔点为200C,其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元,如果在结晶的单体B不能进入晶格,试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点。
AB无规共聚物中,
答:
无规共聚:
1
Tm
InxA
(234)
如下数据
结晶时间t(分)
7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1
fc(t)/fc()(%)
3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3
其中fc(t)和fc()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。
试以Avrami作图法求出Avrami指数n,结
半结晶期ti/2和结晶总速度。
丄4卫叽丄8-314(J/moLK)In(10.1)
TmTmHu473.158368
Tm450.82K177.67C
13•如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂,假定这两种增逆剂的1值分别为0.200
和—0.200,Vu=V1,试计算这两种情况下高聚物的熔点,并与上题结果比较,讨论共聚和增塑对熔点影响的大小,以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
答:
11
TmTi
Hu?
^;(1
X112)
(236)
Vi
1
Tm
Tm
1
T0
iIm
丄
T0
im
0.1
Ru?
(
A-
Tm
Tm
⑵1
1
Tm
Tm
0.2
473.15
叫.1
8368
X112)
12)
0.2
0.12)
452.31K179.16C
0.2
8^(0.10.2
473.158368
451.50K178.35C
0.12)
无规共聚:
T=200-177.67=22.33°C
增塑:
1=0.2时,T=200-179.16=20.84°C
1=0.2时,T=200-178.35=21.65°C
即共聚对熔点影响较增塑大,而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大,但区别不是很明显。
14.聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm=280C,熔融热△Hu=26.9千焦/摩尔重复单元,试预计分子量
从10,000增大到20,000时,熔点将升高多少度?
答:
1
1
R
2
—
?
Tm
T:
H
uPn
Pn
M/M0
M/192
丄丄旦?
心丄旦?
空Tm梯HuM梯HuM
M10,000
118.314384
Tm553.1526.91000'10000
Tm549.4K
M20,000
118.314c384
Tm553.1526.91000'20000
Tm551.2K
Tm551.2C549.4C1.8C
30,试计算其取向度。
15.用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中,分子链在纤维轴方向的平均取向角为
12
答:
F—(3cos1)(239)
2
12
F丄(3cos2301)0.625
2
一级衍射弧间的距离为7.05cm,已知试样到
入射工射线
18.用波长为1.54?
的单色X光进行聚乙烯粉末照相,若测得底片的距离为5cm,求聚乙烯的等同周期。
答:
Bragg公式:
2dsin=n
d=n/(2sin)=/(2sin)(n=1)
tan2=1/(2R)=7.05/(25)=0.705
=(1/2)arctg0.705=17.59°
所以:
d=1.54/(2sin17.59)=2.548?
20.某聚酰胺用X射线衍射法测得等同周期为17.4?
,已知主链上键长C—C为1.54?
C—N为1.47?
键角均为109°28',试求晶胞沿链轴方向包含的C—C和C—N键数并画出链构象图。
答:
设C-C键x个,C-N键y个,则,
18010928'
(1.54x1.47y)cos17.4
2
1.54x1.47y21.31
y=2时,x=11.9(尼龙13)
y=4时,x=10(尼龙6或尼龙66)
y=6时,x=8.1(舍去)
21•聚氧化乙烯可存在两种结晶形式,其链构象分别为H72及PZ2。
试求:
①两种链构象的等同周期中单体单元数目;②假定健长C—C和C—O分虽为1.54和1.43?
,键
角均为109°28',计算该平面据齿形链的等同周期。
答:
①H72:
1个等同周期中含7个单体单元,2个螺旋
PZ2:
平面锯齿型,
②1个等同周期中含
1个等同周期含2个单体单元。
2个C-C键和4个C-O键,贝U
18010928'o
d(21.544
1.43)cos7.18?
2
23.高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性?
试举例说明。
答:
取向态:
外场作用下(拉伸、剪切,磁场),高聚物分子(或链段、晶片、晶带)沿特定方向有序排列。
取向态在一维或二维上一定程度上有序;取向的高分子材料呈各向异性。
力学性能中,抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显著增加,而与取向方向相垂直的方向上则降低;光学性能上发生双折射现象;取向通常还使材料玻璃化温度升高,对结晶性高聚物,密度和结晶度也会升高,提高了材料的使用温度。
液晶态:
液态物质(熔融,浓溶液)部分保持晶态分子有序结构,即兼具流动性和各向异性。
(1)液晶分子可自组装形成各种有序结构
(2)稀溶液性质,呈现棒状分子特征:
[]=KM(>1)
(3)独特的流动行为
聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象
(4)相转变过程动力学符合Avrami方程
向列型n=1,一维
近晶型n=3,三维
(5)光学性质
液晶在白光照射下发生选择性反射,其颜色随温度、电压、浓度而变化(相转变);胆甾相
螺距(P)对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。
共混高聚物:
准稳定态;分散程度决定于组分间的相容性
27•有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同,但其中一种室温时是橡胶状的,一直到温度降至约一70C
时才变硬,另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。
试解释它们内在结构上的差别。
答:
无规共聚:
橡胶
规则共聚:
结晶度高
28.试用Avrami方程描述高聚物等温结晶过程。
请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结
晶速度?
答:
Vtvktn
e
Vov
v为高聚物比容,下标0,g,t表示始末及任一时间,k为结晶速率常数,n为Avrami指数,等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。
取上述方程两边取对数,
vtv
log[In(—)]logknlogt
V。
v
用h取代v,
log[ln(—)]logknlogt
hoh
k与1/t1/2的关系:
hth1
hoh2
1/n
tln2
t1T
kln2/(t1/2)n
Tm>300C)的化学
(34)请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些,并写出一种耐高温材料(结构式和名称。
试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。
CHj
结构因素:
(1)主链内旋转位阻增加,则
PE Tm升高,即取代基体积越大, Tm 升高。 (2) (3) (4) (5) Tm升咼。 Tm升咼。 主链含苯环、共轭双键、梯形,则Tm升高。 如PE<聚对二甲苯撑<聚苯撑。 分子间氢键形成和氢键密度增大,Tm升高。 如聚己二酸癸二酯<聚己二酰己二胺。 主链含孤立双键,则Tm降低。 如顺式聚异戊二烯 分子量增加,则Tm升高。 Tm为530°C,如聚苯撑 测定方法: 膨胀计法 原理: 结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化,如密度会产生突变点。 第二草高分子的溶液性质 1•试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化,并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 答: FM HmTSm Hm V12【(E1/V1)1/2(E2/V2)"2]2 xN2) N1 2 N1xN2 n1v1 2 Hm=RT1n12 体系的熵与微观状态数 S= 有关(统计热力学 kIn S溶液 k[N2(x Z1 1)ln= S溶液 Ni=0 Stirling式: InA! =AlnA-A k[N1In N1 N1xN2 N2ln N2 N1xN2 时, kN2[Inx(x 1)lnL]e 1/2(E2)1/2]2 In(NxN2)! ] N2(x1)ln S溶剂=kIn1=0 Smk[N1ln— N1xN2 用体积分数i和2以及摩尔数ni和n2表达: SMR(n-iln1n21n2) Fm=Hm-TSm=RT(n〔ln什n2ln2+1n1 2) (3-20) 1(」^)T,P,n2 n- RT——[n1ln n- n- xn2 n2ln』 xn2 xn2 1RT[ln1(1 丄)2 x 1: ] RT[ 由(3-21a)式展开: RT[ 2 2 2 舟) 22] 2](3-21a) 理想溶液中溶剂的化学位变化: rtx2 即: 2•什么是 答: 温度: 温度时,1 测温度的方法: 1=1/2 温度,有哪些实验方法可以测定条件下的温度称为 =1/2,A2=0, LS,MO,Tc 时,高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 温度。 温度,即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。 =0.5,=0。 (临界共熔温度)(P194,5-11) 5•用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。 试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量 Mc。 所用 溶剂为苯,温度为 为0.8685克/毫升, 答: 溶胀平衡方程: 25C,干胶重0.1273克,溶胀体重2.116克,干胶密度为0.941克/毫升,苯的密度 1=0.398。 ln(12) 2V1 Mc 1/3 20 溶剂: 1=0.8685g./mL,w1=2.116-0.1273=1.9887g 丁苯橡胶: 2=0.941g./mL,w2=0.1273g 1V1V2 2 V2 w1/1w2/2 w2/2 17.9310 即2很小,所以展开溶胀平衡方程得: 皿(1 2V1(2 1)Q3 Mc V1=M0/1=78/0.8685=89.81mL/mol 1=0.398,则1/2-1=0.102 所以Mc=1.02105g/mol 算其分子的无扰尺寸(vh2>0/M)1/2、极限特征比C、空间位阻参数答: []/M1/2K0.51 、链段长度le和链的持续长度a。 K=5.49 10-2cm3(mol/g)1/2 所以A3 K/o=1.933 罟)1/2 0BM1/2 02.84 1023mol1 h2 (nM0 C)1/2 Cl)1/2 A2Mo/(Cl2) (nl2M0 (1.9331025)2/3100 20.1542 (斗 7.04 2 [h/M]1/2[h;r/M] h2 [1cos.2..nl2M1cos 1.877 ]1/2 2 h/M 1cos|2,,nnl」 1cos h2. 1COS nl \1/2/CI1/2 )(M;) ]1/2 /(CM°) 占]1/2 1cos 1/2/Cl、1/2 C() M07 ’M (nM;? C) le h2 h2 h2 h2 M。 M。 Lmax nlcos— 2 —Clcos Mo2 A2 ClcosClcos— 22 0.886nm L0.443nm 2 第四章高聚物的分子量 1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分, 其分子量分别为 1x104、2X105和1x106万,相应的重 量分数分别为: A是0.3、0.4和0.3,B是 0.1、0.8和0.1,计算此二试样的Mn、Mw、Mz,并求其 分布宽指数 w和多分散系数 答: A试样: niMi wj Mw 38.3 Mz 82.5 B试样: Mn ni i NiM i i Wi i兀 0.3 104 1 0.4 2105 3.1104 0.3 1106 WjMi i niMi2 wi ii 104 i niMi i WjMj 0.3 104 0.4 5 2100.31 106 乙Mi i wiMi2 i Zi i 104 2MwMn(w Mn mw(Mz M wiMi i i WMj i 0.3(1104)2 0.3(1106)2 1) 1) (3.1 2 10) 42 (38.310) 0.31 38.3104 (厂 3.1104 82.5104 (38.3 104 1) 1) Mw Mn 38.3 3.1 104 104 12.35或d Mz Mw niMi i wi ni NiMi i wi iMi 0.4(2105)2 1040.421050.31106 1.091010 16.92 10 10 叫2.2 38.3104 82.5 1 Wi iMi 1 7.09104 0.10.80.1 110421051106 Mw wiMi i Wi ii 2 niMi i niMi i WiMi0.111040.821050.11106 i 4 26.110 Mz ZiMi i Zi i wiMi2 i wiMi i 2 WMj i WMj i 0.1(1104)20.8(2105)20.1(1106)2 0.11104 0.821050.11106 50.6104 1) (7.09104)2 26.1104 (7.09104 1) 8 134.7810 22 Mz 一4、2 wMw( 1) (26.110) Mw .Mwd 26.1 104 3.68或d Mn 7.09 104 2 n w 皿Mn “50.6104 1) 8 639.4510 V26.1 104 Mz 50.6 104 1.94 Mw 26.1 104 cx10(克/厘米 3) 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 (克/厘米2) 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 3.于25C测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压,结果如下: 试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A2和Huggins参数1。 已知(甲苯)=0.8623克/毫升, 答: c(克/厘米3) 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 /cX102(厘 米) 0.9677 1.09375 1.1263 1.2368 1.4312 1.7436 1.8433 (聚苯乙烯)=1.087克/毫升 1 RT(A2C) cM 12 A2(—1)/(V12) 2 即RT/M=77.082(R=8.478104g.cm/mol.K) RTA2=0.12376105 所以: M=32.8104g/mol A
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- 关于 高分子 物理 习题 答案