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有机化学实验讲义.docx
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有机化学实验讲义
有机化学实验讲义
有机化学实验讲义 实验1熔点的测定一、实验目的:
1.了解熔点测定的意义和应用。
2.掌握熔点测定的操作方法。
3.了解温度计校正的方法。
二、实验原理:
每一个晶体有机化合物都具有一定的熔点。
通常当结晶物质加热到一定的温度时,即从固态转变为液态,此时的温度可视为该物质的熔点。
其严格定义为固液两态在大气压下成平衡的温度。
一个纯化合物从开始熔化至完全熔化的温度范围叫做熔程,也叫熔点范围或熔点距,一般不超过~1℃。
如果被测含有杂质时,其熔点会下降,且熔程也会延长。
因此可利用测定熔点,鉴定有机化合物或判断出有机化合物的纯度,这就是测定熔点的意义。
如果在一定温度和压力下,将某物质的固液两相置于同一容器中,可能发生三种情况;固相迅速转化为液相(固体熔化),液相迅速转化为固相(液体固化),固相液相同时并存。
为了决定在某一温度时哪一种情况占优势,我们可以从物质的蒸气压与温度的曲线图来判断。
即通过测定熔点来鉴定有机物并判断有机物的纯度,可从分析物质的蒸气压和温度关系曲线图来理解。
图4-1中曲线SM表示物质固相的蒸气压随温度升高而增大,图4-1中曲线ML表示物质液相的蒸气压随温度升高而增大,于固相蒸气压随温度变化的速度大于液相,使两条曲线交于M点,如图4-1所示。
在M点处,固液两相蒸气压相同,固液两相并存,这时的温度即为该物质的熔点。
蒸气压M蒸气压固体ML’L’L液体蒸气压L固—液Ms温度温度s熔点TM温度物质的温度与蒸气压曲线图 蒸气压固—液ML’M1LL’1s熔点TM1TM温度(4)杂质的影响 图4-1物质蒸汽压-温度曲线 当温度高于TM时,这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大,因而就可使所有的固相全 部转变为液相;若低于TM时,则液相转变为固相,只有当温度为TM时,固液两相的蒸气压才是一致的,此时固液两相方可同时并存。
这就说明纯粹晶体物质具有固定和敏锐的熔点。
一旦温度超过TM时,甚至只有几分之一度时,如有足够的时间,固体就可全部转变为液体,所以要精确测定熔点TM,在接近熔点时升温速度一定要慢,温度的升高每分钟不能超过1~2℃。
只有这样,才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的状态。
当有杂质存在时(假定两者不成固溶体),根据拉乌耳(Raoult)定律可知,在一定的压力和温度下,在溶剂中增加溶质的物质的量,导致溶剂蒸气分压降低(图4-1中M1Ll),因此该化合物的熔点必较纯粹者为低。
在实际工作中得到一个未知化合物,测得其熔点与某一已知化合物的熔点相同或者十分相近时,将未知样品与已知样品等量混合后测定其混合熔点。
若熔点没有变化,且熔点范围不超过1℃时,一般可以认为二者是同一物质,如果混合熔点发生变化,熔点范围大,则可判定它们不是同一物质,这种鉴定方法叫做混合熔点法。
三、仪器与试剂 仪器:
提勒管、温度计(200℃)、表面皿、玻璃管(×40cm)、酒精灯、铁架台毛细管、橡皮圈、开口软木塞、显微熔点仪、载玻片试剂:
未知物1尿素;未知物2水杨酸;浓硫酸四、实验内容:
毛细管法:
1、熔点管的制备 取内径约1mm,长75mm的毛细管,将其一端在酒精灯上封口,即制得熔点管。
2、样品的填装 【1】 取少量干燥样品(约0.1g)放在干净的表面皿上,用玻璃棒或不锈钢刮刀研细,堆成一小堆,将熔点管的开口端插入样品堆中,使样品挤入管内。
然后把熔点管开口一端向上,轻轻在桌子上敲几下,使样品掉入管底。
以同样方式重复取样几次。
再取一支长约40cm的玻璃管垂直于表面皿上,将熔点管从玻璃管上端自落下,重复多次,使样品装填紧密,直至高度约为2~3mm时为止。
填装时操作要迅速,防止样品吸潮,装入的样品要结实,沾于管外的粉末须拭去,以免玷污加热浴液。
3、熔点浴 熔点浴的设计最重要的一点是要使受热均匀,便于控制和观察温度。
以下为两种在实验室中最常用的熔点浴。
提勒(Thiele)管 又称b形管,如图4-2所示。
管口装有开口软木塞,温度计插入其中,刻度应面向木塞开口,其水银球位于b形管上下两叉管口之间,装好样品的毛细管,用橡皮圈套在温度计下端,使样品的部分置于水银球侧面中部,见图4-2。
b形管中装入加热液体(浴液),高度达上叉管之上月处即可,将附有样品管的温度计 [2] 插入b形管中,调整温度计位置,使其水银球恰好在Thiele管两侧管的中部。
在图示部位加热,受热的浴液作沿管上升运动,从而促成了整个b形管内浴液呈对流循环,使得温度较为均匀。
(2)双浴式 如图4-2所示。
将试管经开口软木塞插入250mL平底(或圆底)烧瓶内,直至离瓶底约1cm处,试管口也配一个开口橡皮塞或软木塞,插入温度计,其水银球应距试管底cm。
瓶内装入约占烧瓶2/3体积的加热液体,试管内也放入一些加热液体,使在插入温度计后,其液面高度与瓶内相同。
熔点管粘附于温度计水银球旁,和在b形管中相同。
在测定熔点时凡是样品熔点在220℃以下的,可采用浓硫酸作为浴液。
因高温时,浓硫 酸将分解放出三氧化硫及水。
长期不用的熔点浴应先渐渐加热去掉吸入的水分,如加热过快,有冲出的危险。
当有机物和其它杂质触及硫酸时,会使硫酸变黑,有碍熔点的观察,此时可加入少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。
(b) (a)(c) 图4-2提勒管熔点测定装置 4、熔点测定 测定时,先加热Thiele管,若测定已知样品的熔点,可先以较快速度加热,在距离熔点15~20℃时,应控制加热速度,使温度每分钟上升1~2℃[3],当接近熔点时,加热要更慢,每分钟约上升~℃,这一方面是为了保证有充分的时间让热量从管外传至管内,以使固体熔化,另一方面因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情况。
只有缓慢加热,才能使此项误差减小。
此时应特别注意温度和毛细管中样品的情况。
当毛细管中的样品开始蹋落,并有小液滴出现时,表明样品已开始融化即初熔,记下此温度。
继续观察,待固体样品恰好完全溶解成透明液体即全熔时再迅速记下温度。
这个温度范围即为样品化合物的熔程。
在测定过程中,还要观察和记录是否有萎缩、变色、发泡、升华及碳化等现象。
例如某物质在112℃开始萎缩,在113℃时有液滴出现,在114℃时全部液化,应记录如下:
熔点113-114℃,112℃萎缩。
若测定未知样品要先粗测熔点范围,再用上述方法细测。
熔点测定至少要有两次重复数据,每一次测定都必须用新的熔点管新装样品,不能使用已测过的熔点管[4],测定易升华物质的熔点时,应将熔点管的开口端烧熔封闭,以免升华。
同时必须待导热液温度冷至熔点以下约30℃左右才能再进行测定。
测定完成后,必须将导热液冷至室温,方可倒回试剂瓶里。
刚用完的温度计不能立即用水冲洗,待其冷却后用纸擦去导热液,再用水冲洗,以避免温度计炸裂。
显微熔点测定法:
显微熔点测定法是用显微熔点测定仪或精密显微熔点测定仪测定熔点,其实质是显微镜下观察熔化过程。
这类仪器型号较多,其共同的优点是:
a.可测微量样品的熔点;b.可测高熔点(熔点可达350℃)的样品;c.通过放大镜可以观察样品在加热过程中变化的全过程,如失去结晶水,多晶体的变化及分解等。
具体操作如下:
在干净且干燥的盖玻片上放微量晶体并盖一片盖玻片,放在加热台上。
调节反光镜、物镜和目镜,使显微镜焦点对准样品,开启加热器,先快速后慢速加热,温度快升至熔点时,控制温度上升的速度为每分钟1~2oC,当样品结晶棱角开始变圆时,表示熔化已开始,结晶形状完全消失表示熔化已完成。
在使用这种仪器前必须仔细阅读使用指南,严格按操作规程进行,重复测定两次,操作注意事项与毛细管法相同。
测定完毕,停止加热,稍冷,用镊子去掉圆玻璃盖,拿走载片支持器及载玻片,放上水冷铁块加快冷却,待仪器完全冷却后小心拆卸和整理部件,装入仪器箱内。
温度计的校正 用以上方法测定熔点时,温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。
这可能是于温度计的质量所引起。
例如一般温度计中的毛细孔径不一定是很均匀的,有时刻度也不很精确。
其次,温度计有全浸式和半浸式两种。
全浸式温度计的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的,而在测熔点时仅有部分汞线受热,因而露出的汞线温度当然较全部受热时为低。
另外经长期使用的温度计,玻璃也可能发生体积变形而使刻度不准。
因此,若要精确测定物质的熔点,就须校正温度计。
为了校正温度计,可选用一标准温度计与之比较。
通常也可采用纯粹有机化合物的熔点作为校正的标准。
通过此法校正的温度计,上述误差可一并除去。
校正时只要选择数种已知熔点的纯粹化合物作为标准,测定它们的熔点,以观察到的熔点作纵坐标,测得熔点与应有熔点的差数作横坐标,画成曲线。
在任一温度时的校正值可直接从曲线中读出。
用熔点方法校正温度计的标准样品如下,校正时可以具体选择。
水—冰 0℃ α—萘胺 50℃ 二苯胺 53~54℃ 对二氯苯 ℃ 苯甲酸苄酯 71℃ 萘 ℃ 间二硝基苯 ℃ 二苯乙二酮 95`96℃ 乙酰苯胺 ℃ 苯甲酸 ℃ 尿素 ℃水杨酸 159℃ 对苯二酚 173~174℃ 蒽 ~℃五、思考题 1、为什么测定熔点用的毛细样品管要装填紧密?
这一操作对熔点测定有什么影响?
2、加热的快慢为什么会影响熔点?
在什么情况下加热可以快些?
而在什么情况下加热则要慢些?
3、是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机化合物再作第二次测定呢?
4、如何用熔点熔点测定的方法来确定A和B是否是同一物质?
注释:
[1]样品一定要研的极细,才能使装样结实,这样受热时才均匀,如果有空隙,不易传热,影 响结果。
[2]此处导热液对流循环好,样品受热均匀。
[3]有充分时间让热量从熔点管外传至毛细管内,减少观察上的误差。
[4]避免在融化过程中晶型改变或分解引起熔点的改变。
实验2蒸馏和沸点的测定 一、实验目的:
1、掌握蒸馏装置的装配和拆卸。
2、了解测定沸点的意义。
3、掌握常量法(蒸馏法)测定沸点的原理和方法。
二、实验原理:
当液体物质被加热时,液体的分子于分子运动有从表面逸出的倾向,这种倾向随着温度的升高而增大,进而在液面上部形成蒸气。
当分子液体逸出的速度与分子蒸气中回到液体中的速度相等,液面上的蒸气达到饱和,称为饱和蒸气。
它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压。
实验证明,液体的蒸气压只与温度有关,即液体在一定温度下具有一定的蒸气压。
该物质的蒸气压与外界施于液面的总压力相等,时液体沸腾,这时的温度称为该液体的沸点。
每种纯液态的有机物在一定的压力下均有固定的沸点,但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物,因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物,它们也有一定的沸点。
将液体有机物加热到沸腾状态,该液体逐渐变成蒸汽,使蒸汽通过冷凝装置进行冷却,可将蒸汽凝结下来并再度获得这种液体。
所谓蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气,又将蒸气冷却为液体这两个过程的联合操作。
利用蒸馏可将二种或两种以上沸点相差较大的液体混合物分开。
纯液体化合物的沸距一般为~1℃,混合物的沸距则较长。
可以利用蒸馏来测定液体化合物的沸点。
用蒸馏测定沸点叫常量法,用量较大,要10mL以上,样品不多时,可采用微量法。
三.实验仪器与药品 仪器:
蒸馏瓶、蒸馏头、直形冷凝管、尾接管、温度计、锥形瓶、电热套、沸点管、沸石试剂:
无水乙醇四、实验步骤 1、蒸馏及沸点测定蒸馏实验装置 蒸馏装置主要包括蒸馏烧瓶,冷凝管,尾接管及接受瓶几部分,如图4-3所示。
蒸馏瓶的选用与被蒸液体量的多少有关,通常装入液体的体积应为蒸馏瓶容积1/3-2/3。
在蒸馏低沸点液体时,选用长颈蒸馏瓶;而蒸馏高沸点液体时,选用短颈蒸馏瓶。
o 冷凝管的根据被蒸馏液体的沸点来选择。
直形冷凝管用于蒸馏沸点低于140C的液体;空气 o 冷凝管用于蒸馏沸点高于140C的液体;很沸点低时可用蛇形冷凝管。
尾接管将冷凝液导入接收瓶中。
常压蒸馏选用锥形瓶为接收瓶,减压蒸馏选用圆底烧瓶为接收瓶,蒸馏沸点低有毒易燃液体时,应在尾接管处接一橡皮管导入水槽。
仪器按从下往上,从左到右原则安置完毕,注意各磨口之间的连接。
蒸馏操作 根据被蒸液体量选蒸馏瓶中,装药品量为烧瓶总体积的1/3~2/3,温度计经套管插入蒸 【1】 馏头中,并使温度计的水银球的上限正好与蒸馏头支管的下沿在同一水平线上,放入1~ 【2】 2粒沸石,然后通冷凝水冷凝水从冷凝管支口的下端进,上端出,开始加热并注意观察蒸馏瓶中的现象和温度计读数的变化。
当瓶内液体开始沸腾时,蒸气前沿逐渐上升,待达到温度计水银球时,温度计读数急剧上升,这时应适当调小火焰,以控制馏出的液滴以每秒钟1~2滴为宜。
在蒸馏过程中,应使温度计水银球处于被冷凝液滴包裹状态,此时温度计的读数
就是馏出液的沸点。
当瓶内只剩下少量液体时,若维持原来的加热速度,温度计读数会突然下降,即可停止蒸馏,即使杂质很少,也不应将瓶内液体完全蒸干,以免发生意外。
蒸馏结束,先停止加热,后停止通水,拆卸仪器顺序与装配时相反。
图4-3蒸馏装置 2、微量法测定沸点 测定装置如图4-4所示,取内径3~4mm,长60~70mm,一端封闭的玻璃管做沸点管的外管,在此玻璃管中滴入4~5滴待测样品,在此管中插入内径约1mm上端封口的毛细管,其开口处浸入样品中。
将沸点管捆于温度计上,使样品部分置于水银球侧面中部,用提勒管加热法。
加热时于气体膨胀,内管中会有小汽泡缓缓逸出,在达到液体的沸点时,将有一连串的小气泡快速地逸出。
此时可停止加热,使浴温自行下降,气泡逸出速度即渐渐减慢,当最后一个气泡刚欲缩回至内管中时,记录此时温度即为该液体的沸点。
待温度下降几度后再重复几次,温度计的读数相差应该不超过1℃。
图4-4微量法测定沸点 五、思考题 1、沸石(即止暴剂或助沸剂)为什么能止暴?
如果加热后才发现没加沸石怎么办?
2、冷凝管通水方向是下而上,反过来行吗?
为什么?
3、在蒸馏装置中,温度计水银球的位置不符合要求会带来什么结果?
4、用微量法测定沸点,为什么把最后一个气泡欲缩回至管内的瞬间温度作为该化合物的沸点?
注释:
[1]为了保证温度计水银球在蒸馏时完全被蒸气所包围,才能正确测得蒸汽温度。
[2]加沸石可使液体平稳沸腾,防止液体过热产生暴沸;一旦停止加热后再蒸馏,应重新加沸石;若忘了加沸石,应停止加热,冷却后再补加。
实验3环己烯的制备 一、实验目的 1、掌握酸做催化剂醇脱水制烯烃的原理和方法。
2、了解分馏原理,掌握分馏的装置及操作。
3、巩固分液漏斗的基本操作及用干燥剂干燥液体的方法。
二、实验原理 在酸的催化下,醇分子内脱水可生成烯烃,常用催化剂的无机酸有磷酸、硫酸。
实验是以浓磷酸作催化剂,环己醇脱水来制备环己烯。
主反应:
OH85%H3PO4+H2O 一般认为,该反应历程为E1历程,酸使醇羟基质子化,使它以水的形式离去生成碳正离子,碳正离子失去一个质子形成烯烃。
反应机理如下:
HOH2OHO-H2OHH 副反应:
OH85%H3PO4O+H2O 主反应为可逆反应,为了使反应向正方向进行,边反应边将反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物蒸出。
但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物。
为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系,而又不夹带原料环己醇,本实验采用分馏装置,并控制柱顶温度不超过85℃。
分馏技术是有机合成、生产中常用的液态物质分离、提纯的技术之一,它又叫精馏或分级蒸馏。
分馏是通过分馏装置使沸点相差较小的液体混合物,通过多次部分汽化-冷凝的热交换以达到将其中不同组分分离提纯的目的。
分馏技术的关键仪器是分馏柱,其工作原理为:
将欲分离提纯的液态混合物在装置中加热并让蒸汽进入分馏柱。
于蒸汽被室外空气冷却而发生冷凝,冷凝液经分馏柱内壁流下。
当流下的冷凝液与上升的蒸气相互接触时发生了热交换。
上升的蒸汽部分被冷凝,所放出的热量使流下的冷凝液又部分汽化。
于高沸点的组分易被冷凝,而低沸点的组分则易被汽化,所以经过热交换后,上升蒸汽中低沸点的组分增加,而流下的冷凝液中高沸点的组分增加。
如此不断反复进行热交换,低沸点组分因不断汽化逐渐上升至分馏柱顶部而先被蒸馏出来,而烧瓶里高沸点组分的比例不断提高。
于是,不同沸点的物质便得以分离、纯化。
三、实验仪器及试剂 仪器:
圆底烧瓶、分馏柱、直形冷凝管、蒸馏头、150℃温度计、尾接管、锥形瓶、量筒药品:
环己醇、85%磷酸、氯化钠、5%碳酸钠溶液、无水氯化钙四、实验步骤 1、仪器安装及加料 【1】 在50毫升干燥的圆底烧瓶中,放入10g环己醇及5mL85%磷酸,充 【2】 分摇荡使两种液体混合均匀。
投入几粒沸石。
按图4-19安装仪器。
于该装置较高,因此,安装时要求圆底烧瓶、分馏柱及直形冷凝管均应固定在铁架台上,做到平稳、接口严密。
用小锥形瓶作接受器,置于碎冰浴里。
2、加热回流 用小火慢慢加热混合物至沸腾,以较慢速度进行蒸馏,并控制分馏柱顶部温度不超过[3] 85℃,馏液为带水的混合物。
当无液体蒸出时,加大火焰,继续蒸馏。
当烧瓶中只剩下很 [4] 少量的残渣并出现阵阵白雾,停止加热。
蒸出液为环己烯和水的混浊液。
3、产物纯化 [5] 将锥形瓶中的馏出液,加入氯化钠饱和,然后加入3~4ml5%碳酸钠溶液中和微量的酸。
油层转移到干燥的小锥形瓶中,加入少量的无水氯化钙干燥之。
必须待液体完全澄清透明后,才能进行蒸馏。
将干燥后的粗制环己烯在水浴上进行蒸馏,收集80-85℃的馏分。
所用的蒸馏装置必须 [6] 是干燥的。
2020 纯环己烯为无色透明液体,沸点83℃,,。
图4-19环己烯制备装置 五、思考题 1、在粗制的环己烯中,加入氯化钠饱和的目的何在?
2、在蒸馏终止前,出现的阵阵白雾是什么?
3、写出无水氯化钙吸水后的化学反应方程式,为什么蒸馏前一定要将它过滤?
4、在环己烯制备实验中,为什么要控制分馏柱顶温度不超过85℃?
5、环己烯的制备过程中,如果你的实验产率太低,试分析主要在哪些操作步骤中造成损失?
注释:
[1]环己醇在室温下为粘稠的液体,量筒内的环己醇难以倒净,会影响产率。
若采用称量法则可避免损失。
[2]磷酸有一定的氧化性,因此,磷酸和环己醇必须混合均匀后才能加热,否则反应物会被氧化,在加热过程中可能会局部炭化。
[3]小火加热至沸腾,调节加热速度,以保证反应速度大于蒸出速度,使分馏得以连续进行,控制柱顶温度不超过85℃,防止未反应的环己醇蒸出,降低反应产率。
反应时间约40min左右。
[4]反应终点的判断 圆底烧瓶中出现白雾; 柱顶温度下降后又回升至85℃以上; 接收器中馏出物的量达到理论计算值。
[5]用饱和NaCl水溶液洗涤的目的是洗去有机层中水溶性杂质,减少有机物在水中的溶解度。
[6]环已烯可以和水形成二元共沸物,如果蒸馏装置没有充分干燥而带水,在蒸馏时则可能因形成共沸物使前馏份增多而降低产率。
实验4乙酰水杨酸的制备 一、实验目的 1、掌握利用酚类的酰化反应制备乙酰水杨酸的原理和制备方法。
2、巩固重结晶、减压过滤、洗涤、干燥、熔点测定等基本实验操作。
二、实验原理 乙酰水杨酸是现代生活中最大众化的万用药之一,它是一种强效的解热镇痛药。
主要用于治疗伤风、感冒、头痛、发烧、神经痛、关节痛及风湿病等。
近年来,于其具有抑制血小板凝聚的作用,治疗范围又进一步扩大到预防血栓形成,治疗心血管疾病。
阿司匹林化学名为2-乙酰氧基苯甲酸,化学结构式为:
OCOCH3 COOH 阿司匹林为白色针状或板状结晶,~140℃,易溶于乙醇,可溶于三氯甲烷、乙醚,微溶于水。
乙酰水杨酸是乙酸酐和水杨酸在酸性条件下酯化而成。
OOOOH2SO4OHOH+70~75℃OOHO O 乙酰水杨酸可能含有的杂质包括:
1)水杨酸,用铁盐产生紫堇色; OOHOH 3+e+F OOOH Fe/3 2)合成中可能有乙酰水杨酸酐生成,但含量不超过%时无影响 OOHOO 3)酯类杂质 OHO O + OOO OOO OO 4)水杨酸聚合物+OOOOOOOOHOOHOO++OOOOOHOOOOOOCCOOHnOH COOCOH+On-1nH2O
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