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“煤化学”与煤炭利用的关系?
(1)煤的用途与其组成、性质密切相关;
(2)煤的组成、性质与其结构密切相关;(3)煤的结构与生成过程有关。
煤化学的主要内容就是研究煤的“生成”、“结构”、“组成”和“性质”。
学习煤化学的目的就是在煤化学理论的指导下对煤炭进行高效加工利用。
第一节成煤物质,1、煤是由植物形成的煤是由植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用演变而成的沉积有机岩。
1.1植物的演化及种类按进化论的观点,植物是由低级向高级逐步演化的,植物界传统划分为四大类:
藻菌植物、苔藓植物、蕨类植物和种子植物,或将第一种称为低等植物,后三种称为高等植物。
前三种又称为孢子植物,就是植物用孢子繁殖。
而种子植物则能产生种子,用种子繁殖。
低等植物与高等植物的组成差别较大,且对成煤的性质有较大影响。
1.2低等植物和高等植物的特点低等植物:
包括菌类和藻类,是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物,没有根、茎、叶等器官的分化。
如:
海带、地衣、蘑菇等。
高等植物:
包括苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物。
进化论认为,高等植物由低等植物长期进化而来,构造复杂,有根、茎、叶的区别。
如:
华南毛蕨、松树等。
1.3植物演化史和主要聚煤期植物演化史:
见教材P6。
我国主要聚煤期:
新生代新近纪-古近纪(约0.240.65亿年)中生代晚侏罗世-早白垩世(约1.44亿年)早、中侏罗世(约2.03亿年)晚三叠世(约2.5亿年)晚古生代晚二叠世(约3亿年)晚石炭世-早二叠世(约33.54亿年)早石炭世(约3.54亿年)早古生代早寒武世(约5.45亿年),1.4植物的主要化学组成,
(1)碳水化合物(包括纤维素、半纤维素及果胶质)
(2)木质素(3)蛋白质(4)脂类化合物,包括纤维素、半纤维素及果胶质。
纤维素:
是构成植物细胞壁的主要成分。
纤维素的分子式是(C6H10O5)n,具长链状结构,其分子量约为100万200万。
纤维素一般不溶于水,在溶液中能生成胶体,容易水解。
在活的植物中,纤维素对于微生物的作用很稳定,但当植物死亡后,在氧化性条件下,易受微生物作用而分解成CO2、CH4和水。
在泥炭沼泽的酸性介质中,纤维素可以分解为纤维二糖和葡萄糖等简单化合物。
半纤维素:
的化学组成和性质与纤维素相近,但比纤维素更易分解或水解为糖类和酸。
果胶:
糖的衍生物,呈果冻状。
在生物化学作用下,水解成一系列单糖和糖醛酸。
1.4.1碳水化合物,1.4.2木质素,木质素也是植物细胞壁的主要成分,常分布在植物根、茎部的细胞壁中。
木本植物的木质素含量高,木质素是具有苯基丙烷芳香结构的高分子聚合物,含甲氧基、羟基等官能团。
木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子,比纤维素稳定,不易水解,易于保存下来。
在泥炭沼泽中,在水和微生物作用下发生分解,与其他化合物共同作用生成腐植酸类物质,这些物质最终转化成为煤。
所以木质素是植物转变为煤的原始物质中最重要的有机组分。
木质素,其组成因植物的种类不同而异,见图。
1.4.3脂类化合物,脂类化合物是指不溶于水而溶于醚、苯、氯仿等有机溶剂的有机化合物。
在植物中脂类化合物主要有以下几种。
脂肪:
属于长链脂肪酸的甘油酯。
高等植物中含量少(1-2%),低等植物含量高(20%左右)。
在生化作用下在酸性或碱性溶液中分解生成脂肪酸和甘油,参与成煤作用。
蜡质:
主要是长链脂肪酸与含有2426个碳原子的高级一元醇形成的脂类,化学性质稳定,不易受细菌分解。
树脂:
树脂是植物生长过程中的分泌物,当植物受伤时,胶状的树脂不断分泌出来保护伤口。
针状植物含树脂较多,低等植物不含树脂。
树脂不溶于有机酸,不易氧化,微生物也不能破坏它,因此能很好地保存在煤中。
角质和木栓质、孢粉质:
化学性质十分稳定,不溶于有机酸,微生物也难以作用,在成煤过程中能保存下来。
1.4.4蛋白质,蛋白质:
由若干个氨基酸结合而形成的结构复杂的高分子。
由于含羧基和羟基,蛋白质具有酸性和碱性官能团,强烈亲水性胶体。
高等植物中蛋白质含量少;低等植物中蛋白质含量高。
植物死亡后,完全氧化条件下,蛋白质完全分解为气态物质;在泥炭沼泽和湖泊的水中,蛋白质分解成氨基酸、喹啉等含氮化合物,参与成煤作用,但对煤的性质没有决定性的影响。
煤中硫、氮元素的来源之一。
1.4.5不同植物化学组成的差异性,1.5煤炭的成因类型,根据形成煤炭的物质基础划分煤炭的类型称为成因类型。
主要是:
腐植煤、腐泥煤、残植煤。
(1)腐植煤:
由高等植物经过成煤过程中复杂的生化和地质变化作用生成。
自然界中分布最广,蕴藏量最大。
煤化学的主要研究对象。
(2)腐泥煤:
主要由湖沼或浅水海湾中藻类等低等植物形成。
储量大大低于腐植煤,工业意义不大。
(3)残植煤:
由高等植物残骸中对生物化学作用最稳定的组分(孢子、角质层、树皮、树脂)富集而成。
残植煤在自然界中的储量很少,常呈薄层或透镜体夹在腐植煤中。
(4)腐植腐泥煤:
由高等植物、低等植物共同形成的煤。
第二节成煤的条件和环境,煤炭的生成,必须有气候、生物、地理、地质等条件的相互配合,才能生成具有工业利用价值的煤炭矿藏。
这些条件包括:
(1)大量植物的持续繁殖(生物、气候的影响)
(2)植物遗体不能完全氧化适合的堆积场所(沼泽、湖泊等)(3)地质作用的配合(地壳的沉降运动形成上覆岩层和顶底板多煤层),第三节成煤作用过程,由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程,一般需要几千万年到几亿年的时间。
整个成煤作用可划分为两个阶段:
即泥炭化作用过程和煤化作用。
图示如下:
煤化程度的概念:
在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中,由于地质条件和成煤年代的差异,使煤处于不同的转化阶段。
煤的这种转化阶段称为煤化程度,有时称为变质程度,或煤级(Rank)。
按煤化程度由低到高依次是:
褐煤、烟煤(长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤)、无烟煤。
1泥炭化作用,泥炭化作用的概念:
高等植物死亡后,在生物化学作用下,变成泥炭的过程称为泥炭化作用。
在这一阶段,植物首先在微生物作用下,分解和水解为分子量较小的性质活泼的化合物,然后小分子化合物之间相互作用,进一步合成新的较稳定的有机化合物,如腐植酸、沥青质等。
植物经泥炭化作用成为泥炭,在两方面发生巨大变化:
(1)组织器官(如皮、叶、茎、根等)基本消失,细胞结构遭到不同程度的破坏,变成颗粒细小、含水量极大、呈胶泥状的膏状体泥炭;
(2)组成成分发生了很大的变化,如植物中大量存在的纤维素和木质素在泥炭中显著减少,蛋白质消失,而植物中不存在的腐植酸却大量增加,并成为泥炭的最主要的成分之一,通常达到40%以上。
植物变成泥炭后组成的变化,2煤化作用,煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。
2.1成岩作用泥炭在沼泽中层层堆积,越积越厚,当地壳下降速度较大时,泥炭将被泥沙等沉积物覆盖。
在上覆沉积物的压力作用下,泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系列变化,微生物的作用逐渐消失,取而代之的是缓慢的物理化学作用。
这样,泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。
2.2变质作用,当褐煤层继续沉降到地壳较深处时,上覆岩层压力不断增大,地温不断增高,褐煤中的物理化学作用速度加快,煤的分子结构和组成产生了较大的变化。
碳含量明显增加,氧含量迅速减少,腐植酸也迅速减少并很快消失,褐煤逐渐转化成为烟煤。
随着煤层沉降深度的加大,压力和温度提高,煤的分子结构继续变化,煤的性质也发生不断的变化,最终变成无烟煤。
变质作用的因素:
促成煤变质作用的主要因素是温度。
温度过低(5060),褐煤的变质就不明显了,如莫斯科煤田早石炭世煤至今已有3亿年以上,但仍处于褐煤阶段。
通常认为,煤化程度是煤受热温度和持续时间的函数。
温度越高,变质作用的速度越快。
因为变质作用的实质是煤分子的化学变化,温度高促进了化学反应速度的提高。
3、腐泥煤的生成,腐泥化作用:
在停滞缺氧的滞水盆地中,浮游生物和菌藻类等低等植物死亡后,在缺氧的环境中,由厌氧细菌的作用,低等植物中的蛋白质、碳水化合物、脂肪受到分解,再经聚合和缩合作用,形成一种含水很多的棉絮状胶体物质。
这种物质再经过脱水、致密,比重增大,逐渐形成腐泥。
腐泥经煤化作用而成腐泥煤。
随煤化程度的增加,腐泥煤发生的变化与腐植煤相似。
4、瓦斯和煤层气的生成,瓦斯突出和瓦斯爆炸是煤炭开采过程中的主要危害形式,但瓦斯又是宝贵的资源。
煤中的瓦斯主要是在煤化作用过程中形成的。
在煤化作用过程中,煤分子上的侧链和官能团不断分解和脱落,生成低分子气体,即煤层气,其主要成分为甲烷(70%96%)。
在自然条件下,生成1吨褐煤可产生68m3甲烷,生成1吨肥煤、瘦煤、无烟煤分别可产生甲烷230m3、330m3和400m3。
如果煤层周围的围岩不透气,在煤化作用过程中产生的气体或被吸附在煤的孔隙中,或逐渐聚积形成煤层气田。
成煤作用过程小结,什么是沼泽?
沼泽是在一定的气候、地貌和水文条件下,常年积水或极其潮湿的地段,内有大量植物生长和堆积。
沼泽的分类
(1)按水分补给来源的不同,可划分为三种类型:
低位沼泽:
主要由地下水补给、潜水面较高的沼泽;高位沼泽:
主要以大气降水为补给来源的泥炭沼泽;中位沼泽或过渡沼泽:
兼有低位沼泽和高位沼泽的特点,其水源部分由地下水补给,部分又由大气降水补给的沼泽。
(2)根据沼泽距离海岸的远近,分为近海泥炭沼泽与内陆泥炭沼泽。
(3)根据水介质的含盐度,沼泽又可分为淡水的、半咸水的和咸水的。
大地构造(地壳运动):
提供成煤作用缓慢而均匀的沉降运动(均衡补偿)和成煤坳陷。
地壳的剧烈或过缓沉降运动都不利于厚层泥炭层的形成,植物的堆积和地壳的沉降的平衡,决定泥炭层形成厚度。
影响煤性质因素:
堆积方式(原地生成的、异地生成的);形成泥炭的植物群落;沉积环境(浅沼的,湖沼的,微咸水-咸水,富含钙质的);养分供给(富养分的,贫养分的);pH值,细菌活动性,硫的供给;氧化还原电位(需氧的,厌氧的)。
研究煤结构的方法主要有,
(1)物理研究法主要是利用高性能的现代分析仪器,如红外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析,从中获取煤结构的信息。
(2)物理化学研究法利用溶剂萃取手段,将煤中的组分分离并进行分析测定,以获取煤结构的信息。
(3)化学研究法对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理,对产物的结构进行分析测定,推测母体煤的结构。
此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。
可用于研究煤结构的仪器主要有:
第二节煤的大分子结构,1.煤的大分子构成煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。
煤的结构十分复杂,一般认为它具有高分子聚合物的结构,但又不同于一般的聚合物,它没有统一的聚合单体。
煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。
这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体,它可分为规则部分和不规则部分。
1.1煤大分子规则部分:
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成,称为基本结构单元的核或芳香核。
不同煤化程度煤的结构单元变化规律,1.2基本结构单元的不规则部分,基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链、官能团和桥键。
连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基等基团。
烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
1.2.1烷基侧链,1.2.2官能团,煤分子上的官能团主要是含氧官能团,有羟基(OH)、羧基(COOH)、羰基(=C=O)、甲氧基(OCH3)等。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。
其中甲氧基消失得最快,在年老褐煤中就几乎不存在了;其次是羧基,到中等煤化程度的烟煤时,羧基已基本消失;羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在,甚至在无烟煤阶段还有发现。
煤中除含氧官能团外,还有少量的含氮官能团和含硫官能团。
含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基(NH2)等;含硫官能团多以硫醇(SH)、硫醚(RSR)、和二硫化物(SS)等形式存在。
1.2.3桥键,煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成,结构单元之间的连接是通过次甲基键CH2、CH2CH2;醚键O;硫醚键S、SS;次
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