红外光谱分析.docx
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红外光谱分析.docx
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红外光谱分析
红外光谱剖析
红外光谱与分子的构造亲密有关,是研究表征分子构造的一种有效手段,与其余方法对比较,红外光谱因为对样品没有任何限制,它是公认的一种重要剖析工具。
在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、资料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭判定和工业过程控制等多方面的剖析测定中都有十分宽泛的应用。
红外光谱能够研究分子的构造和化学键,如力常数的测定和分子对称性等,利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角,并由此推测分子的立体构型。
依据所得的力常数可推知化学键的强弱,由简正频次计算热力学函数等。
分子中的某些基团或化学键在不一样化合物中所对应的谱带波数根本上是固定的或只在小波段范围内变化,所以很多有机官能团比如甲基、亚甲基、羰基,氰基,羟基,胺基等等在红外光谱中都有特色汲取,经过红外光谱测定,人们就能够判断未知样品中存在哪些有机官能团,这为最后确立未知物的化学构造确立了根基。
因为分子内和分子间互相作用,有机官能团的特色频次会因为官能团所处的化学环境不一样而发生微细变化,这为研究表征分子内、分子间互相作用创建了条件。
分子在低波数区的很多简正振动常常波及分子中所有原子,不一样的分子的振动方式相互不一样,这使得红外光谱拥有像指纹同样高度的特色性,称为指纹区。
利用这一特色,人们采集了不计其数种化合物的红外光谱,并把它们存入计算机中,编成红外光谱标准谱图库,人们只要把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对,就能够快速判断未知化合物的成份。
下边将对红外光谱剖析的根根源理做一个简单的介绍。
红外汲取光谱是物质的分子汲取了红外辐射后,惹起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱,因为出此刻红外区,所以称之为红外光谱。
利用红外光谱进行定性定量剖析的方法称之为红外汲取光谱法。
红外辐射是在1800年由英国的威廉.赫谢(WillianHersher)尔发现的。
向来到了1903年,才有人研究了纯物质的红外汲取光谱。
二次世界大战时期,因为对合成橡胶的急迫需求,红外光谱才惹起了化学家的重视和研究,并所以而快速展开。
跟着计算机的展开,以及红外光谱仪与其余大型仪器的联用,使得红外光谱在构造剖析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用,是“四大波谱〞中应用最多、理论最为成熟的一种方法。
红外光谱法的特色:
1?
气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定;
2?
每种化合物均有红外汲取,并显示了丰富的构造信息;3?
惯例红外光谱仪价钱便宜,易于购买;4?
样品用量少:
可减少到微克级;针对特别样品的测试要求,展开了多种丈量新技术,如:
光声光谱〔PAS〕、衰减反射光谱〔ATR〕,漫反射,红外显微镜等。
第一节红外光谱剖析根根源理一.红外汲取与振动-转动光谱光谱的产生:
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱,称红外光谱。
2.所需能量:
-1
-1
〕,远红外
-1
〕
近红外〔14000-4000cm
〕,中红外〔4000-400cm
〔400-10cm
研究对象:
拥有红外活性的化合物,即含有共价键、并在振动过程中陪伴有偶极矩变化的化合物。
用途:
构造判定、定量剖析和化学动力学研究等。
二、分子振动方程式振动频次关于双原子分子,可以为分子中的原子以均衡点为中心,以特别小的振幅作周期性的振动即化学键的振动近似于连结两个小球的弹簧〔如以下列图〕,可按简谐振动模式办理,由经典力学导出振动频次:
双原子分子振动模拟图振动能级〔量子化〕:
按量子力学的看法,当分子汲取红外光谱发生跃迁时,要知足必定的要求,即振动能级是量子化的,可能存在的能级知足下式:
E振n
=〔V+1/2〕hn:
化学键的振动频次;
V:
振动量子数。
随意两个相邻的能级间的能量差为:
〔用波数表示〕此中:
K为化学键的力常数,与键能和键长有关;m为双原子的折合质量。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两头原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的构造特色。
化学键键强越强〔即键的力常数K越大〕原子折合质量越小,化学键的振动频次越大,汲取峰将出此刻高波数区。
键种类
-C
≡C-
>-C=C->
-C-C-
力常数
15-17
峰位
m
m
三、分子的振动形式两类根本振动形式:
变形振动和伸缩振动以甲烷为例:
弱汲取〔W〕
中等强度汲取〔甲烷的变形振动
M〕
强汲取〔S〕甲烷的伸缩振动四.红外光谱产生的条件红外光的频次与分子中某基团振动频次一致;分子振动惹起瞬时偶极矩变化完整对称分子,没有偶极矩变化,辐射不可以惹起共振,无红外活性,如:
N2、O2、等;非对称分子有偶极矩,属红外活性,如HCl。
偶极子在交变电场中的作用可用以下列图表示:
4
偶极子在交变电场中的作用表示图五.红外光谱峰的地点、峰数与强度地点:
由振动频次决定,化学键的力常数K越大,原子折合质量m越小,键的振动频次越大,汲取峰将出此刻高波数区〔短波长区〕;反之,出此刻低波数区〔高波长区〕;峰数:
分子的根本振动理论峰数,可由振动自由度来计算,关于由n个原子构成的分子,其自由度为3n3n=平动自由度+振动自由度+转动自由度分子的平动自由度为3,转动自由度为:
非线性分子3,线性分子2振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度非线性分子:
振动自由度=3n-6线性分子:
振动自由度=3n-5绝大部分化合物红外汲取峰数远小于理论计算振动自由度,其原由有:
无偶极矩变化的振动不产生红外汲取;汲取简并;汲取落在仪器检测范围以外;仪器分辨率低,谱峰重叠等。
3.强度:
红外汲取的强度与跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关,跃迁几率越大、振动偶极矩越大,那么汲取强度越大。
.红外光谱图:
纵坐标为汲取强度,横坐标为波长λ,〔μm〕,和波数1/λ,单位:
cm-1,能够用峰数,峰位,峰形,峰强来描绘
六.常用的红外光谱术语频峰:
由基态跃迁到第一激发态,产生的强汲取峰,称为基频峰(强度大);倍频峰:
由基态直接跃迁到第二、第三等激发态,产生弱的汲取峰,称为倍频峰;合频峰:
两个基频峰频次相加的峰;4.Fermi共振:
某一个振动的基频与此外一个振动的倍频或合频靠近时,因为互相作用而在该基频峰邻近出现两个汲取带,这叫做Fermi共振,比如苯甲酰氯只有一个羰,却有两个羰基伸缩振动汲取带,即1731cm-1和1736cm-1,这是因为羰基的基频(1720cm-1)与苯基和羰基的变角振动(880—860cm-1)的倍频峰之间发生Fermi共振而产生的.Fermi共振的产生使红外汲取峰数增加,峰强加大.振动巧合:
两个化学键的振动频次相等或靠近时,常使这两个化学键的基频汲取峰裂分为两个频次相差较大的汲取峰,这类现象叫做振动巧合.
第二节红外光谱的应用
∪一、红外光谱一般分析步骤检查光谱图能否切合要求;认识样品根源、样品的理化性质、其余剖析的数据、样品重结晶溶剂及纯度;清除可能的“假谱带〞;假定能够依据其余剖析数据写出分子式,那么应先算出分子的不饱和度U=〔2+2n4+n3–n1〕/2
n,
n
,n
1
分别为分子中四价,三价,一价元素数目
;
4
3
5.确立分子所含基团方案减少的种类〔官能团区
4000-1330和指纹区
1330-650cm-1
7.6.联合其余剖析数据,确立化合物的构造单元,推出可能的构造式;化合物分子构造的考证;标准图谱比较;计算机谱图库检索。
二、定性剖析定性剖析大概可分为官能团定性和构造定性两个方面定性剖析的一般过程:
试样的分离和精制认识与试样性质有关的其余方面的资料谱图的分析和标准谱图进行比较计算机红外光谱谱库及其检索系统确立分子的构造定量剖析定量剖析的依照是郎伯-比尔定律。
红外光谱图中汲取带好多,所以定量剖析时,特色汲取谱带的选择尤其重要,除应试虑ε较大以外,还应注意以下几点:
1〕谱带的峰形应有较好的对称性性;2〕没有其余组分在所选择特色谱带区产生扰乱;3〕溶剂或介质在所选择特色谱带地区应无汲取或根本没有汲取;〔4〕所选溶剂不该在浓度变化时对所选择特色谱带的峰形产生影响;〔5〕特色谱带不该在对二氧化碳、水蒸气有强汲取的地区。
谱带强度的丈量方法主要有峰高〔即吸光度值〕丈量和峰面积丈量两种,而定量剖析方法好多,视被测物质的状况和定量剖析的要求可采纳直接计算法、工作曲线法、汲取度比法和内标法等。
1.直接计算法这类方法合用于组分简单,特色汲取谱带不重叠。
且浓度与汲取成线性关系的样品。
直接从谱图上读取吸光度A值,再按朗伯-比尔定律算出组分含量C。
这一方法的前提是应先测出样品厚度L及摩尔吸光系数ε值,剖析精度不高时,可用文件报导ε值。
.工作曲线法这类方法合用于组分简单,样品厚度必定〔一般在液体样品池中进行〕,特色汲取谱带重叠较少,而浓度与吸光度不可线性关系的样品。
.吸光度比法该发合用于厚度难以控制或不可以正确测定其厚度的样品,比如厚度不平均的高分子膜,糊状法的样品等。
这一方法要求各组分的特色汲取谱带互相不重叠,且听从于郎伯—比尔定律。
若有二元组分X和Y,依据朗伯-比尔定律,应存在以下关系;
因为是在同一被测样品中,故厚度是同样的,
其吸光度比R为:
式中的K称为汲取系数比。
前提是不一样意含其余杂质。
吸光度比法也合适于多元系统。
.内标法此法合用于厚度难以控制的糊状法、压片法等的定量工作,可直接测定样品中某一组分的含量。
详细做法以下:
第一,选择一个适合的纯物质作为内标物。
用待测组分标准品和内标物配制一系列不一样比率的标样,丈量它们的吸光度,并用公式计算出汲取系数比k。
依据郎伯—比尔定律,待测组分s的吸光度As=εsCsLs内标物I的吸光度AI=εICILI因内标物与待测组分的标准品配成标样后测定,故Ls=LI在配置的标样中Cs、CI都是的,As、AI能够从图谱中获得,所以可求得k值。
而后在样品中配入必定量的内标物,测其吸光度,即可计算出待测组分的含Cs。
式中,k由标样求得,CI是配入样品中的内标物量,As、AI能够从谱图中得到。
假如被测组分的吸光度与浓度不可线性关系,即k值不恒准时,应先做出As/AI与Cs/CI工作曲线。
在未知样品中测定吸光度比值后,就能够从工作曲线上得出响应的浓度比值。
因为参加的内标物量是的,所以便可求得未知组分的含量。
第三节红外光谱仪
〔1〕傅里叶变换红外光谱法〔FTIR〕的根根源理当不一样能量的各样光芒照耀到物体上时都会互相作用而发生能量互换,频次越高的光芒能量越大,与物质互相作用也越激烈,依据光芒频次由高到低次序,可把光芒分为x射线、紫外线、可见光、红外线、微波、无线电波等波段。
当频次最高的x射线与物质互相作用时可使其分子的化学键断裂,紫外线、可见光那么使物质分子中的电子发生能级跃迁,而能量较低的红外线只好使分子中的共价键发生振动,能量更低的微波和无线电波只好使分子发生转动或原子核、电子的自旋运动。
因为物体发生上述分子内的构造变化时只汲取特定波长的光波,所以把透过物体的光芒经过色散,分红不一样波长构成的谱带,即可获得汲取光谱图,能够对不一样波长光芒被物体汲取状况进行研究。
常用的汲取光谱有紫外、可见和红外三种。
红外光谱仪是利用光的色散原理制成的,当经过物体后的入射光经棱镜、光栅等单色器使光波色散,把复合光分为单色光,并按波长次序摆列到狭缝平面上并由检测器接收其信号,挨次对单色光的强度进行测定,即获得样品的汲取光谱图。
从前使用的红外光谱仪因为扫描的每一瞬时,只有极窄的一段光波落在检测器上,敏捷度和检测速度均遇到限制,而傅立叶变换红外光谱仪利用迈克耳逊干涉仪,使光谱信号作到“多路传输〞,并将干涉信号经傅立叶数学变换变换成一般光谱信号,所以能在同一时辰采集光谱中所有频次的信息,在一分钟内能对所有光谱扫描近千次,所以大大提升了敏捷度和工作效率。
〔2〕傅里叶变换红外光谱仪的展开概略1880年老克耳孙〔Michelson〕创建了干涉仪,因为检测仪的敏捷度和傅里叶变换〔FT〕的计算问题,并未投入实质应用。
20世纪上叶,WilliamWebberCoblentz领导的美国国家标准技术研究所辐射丈量部门抢先发布“原子和分子基团在红外波长范围有特色汲取峰〞,开始了对红外光谱仪的研究。
第二次世界大战对合成橡胶的生产和检测需要,驱遣了对红外光谱仪的研制和生产。
色散型红外分光光度计开始宽泛地应用于各个领域。
20世纪50年月美国JohnHopkins大学一实验小组及空军剑桥研究实验室建筑高分辨率光谱仪后,傅里叶变换红外光谱仪才获得实质的应用。
1965年Conley和Tukey发布了“FT快速计算法〞,极大地方便了计算机计算,使傅里叶变换红外光谱仪获得快速展开。
此刻傅里叶变换红外光谱仪已获得全面的展开,使用方法几乎适应各种物质的检测剖析,包含衰减全反射法、漫反射法,光声光谱法、显微光谱法、动向光谱法〔动力学法〕、光谱仪与各样仪器的联用,以及与计算机技术的联合。
此刻,红外光谱法往常作为剖析各样聚合物资料最正确选择的技术。
在纺织工业领域,主要用于对未知物的剖析;定量剖析;织物等表面涂层的剖析和高分子资料大分子链等的测定。
近红外光谱技术〔NIR〕是90年月以来展开最快、最惹人注视的剖析技术之一。
跟着NIR剖析方法的深入应用和展开,已渐渐获得民众的广泛接受和官方的认同。
1978年美国和加拿大就采纳近红外法作为剖析小麦蛋白质的标准方法,1998年美国资料试验学会制定了近红外光谱测定多元醇〔聚亚安酯原资料〕中羟值含量的ASTMD6342标准方法。
2003年,在我国也正式实行了近红外光谱方法测定饲猜中水分、粗蛋白质、粗纤维、粗脂肪、赖氨酸、蛋氨酸的国家标GB/T18868-2002。
因为近红外光在惯例光纤中有优秀的传输特征,且其仪器较简单、剖析速度快、非损坏性和样品制备量小、几乎合适各种样品〔液体、黏稠体、涂层、粉末和固体〕剖析、多组分多通道同时测定等特色,成为在线剖析仪表中的一枝奇葩。
近几年,跟着化学计量学、光纤和计算机技术的展开,在线近红外光谱剖析技术正以惊人的速度应用于包含农牧、食品、化工、石化、制药、烟草等在内的很多领域,为科研、教课以及生产过程控制供给了一个十分广阔的使用空间。
〔3〕傅立叶红外光谱仪原理图
第四节联用技术
GC/FTIR〔气相色谱红外光谱联用〕LC/FTIR〔液相色谱红外光谱联用〕PAS/FTIR〔光声红外光谱〕MIC/FTIR〔显微红外光谱〕——微量及微区剖析第五节测定技术A、气体:
气体池B、液体:
1.液膜法——难挥发液体〔BP〕80°C〕溶液法——液体池C、固体:
溶剂:
CCl4,CS2常用。
研糊法〔液体石腊法〕压片法薄膜法:
一些高分子膜可直接进行丈量,但多半资料经常要拉制成膜,常用的制膜方法有:
熔融法、溶液成膜法、切片成膜法等。
今世红外光谱技术的展开已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的惯例测试并进而推测化合物的构成的阶段。
红外光谱仪与其余多种测试手段联用衍生出很多新的分子光谱领域,比如,色谱技术与红外光谱仪联合为深入认识复杂的混淆物系统中各样组份的化学构造创建了机遇;把红外光谱仪与显微镜方法联合起来,形成红外成像技术,用于研究非均相系统的形态构造,因为红外光谱能利用其特色谱带有效地域分不一样化合物,这使得该方法拥有其余方法难以匹敌的化学反差。
跟着电子技术的日趋进步,半导体检测器已实现集成化,焦平面阵列式检测器已商品化,它有效地推进了红外成像技术的展开,也为将来展开非傅里叶变换红外光谱仪创建了契机。
跟着同步辐射技术的展开和宽泛应用,现已出现用同步辐射光作为光源的红外光谱仪,因为同步辐射光的强度比惯例光源高五个数目级,这能有效地提升光谱的信噪比和分辨率,特别值得指出的是,最近几年来自由电子激光技术为人们供给了一种单色性好,亮度高,波长连续可调的新式红外光源,使之与近场技术相联合,可使得红外成像技不论是在分辨率和化学反差双方面皆获得有效提升。
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