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Au纳米聚集体的制备及SERS性质研究
本科毕业论文
题
目
Au纳米聚集体的制备
及SERS性质研究
*****
专业:
应用物理
********
完成日期:
2014年3月
摘要
本课题利用NaBH4还原HAuCl4的方法制备Au胶(Au-NPs),反应前加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂。
之后向金胶中滴加适量乙醇来获得Au的聚集体。
Au纳米颗粒的粒径可以通过控制氢硼化钠和氯金酸的比例来调节;通过调节加入乙醇量的多少,可以获得团聚度不同的金聚集体。
利用SEM对Au胶和Au聚集体的形貌进行了观察分析;利用UV-Vis吸收光谱对Au胶和Au聚集体的光学性质进行了分析研究;各粒径Au聚集体作为拉曼活性基底,以结晶紫为探针分子研究对比了其SERS光谱,从而找出具有最强拉曼活性的基底。
关键词:
Au纳米聚集体;表面增强拉曼散射
ABSTRACT
Goldnanoparticles(Au-NPs)couldbepreparedthroughmixingChloroauricacidandsodiumborohydridetoletthelatterreducetheformer.Andbeforetheyaremixed,cetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)usedassurfactantwasadded.Next,byaddingdifferentamountsofethanoltoAu-NPs,acontrollablegoldnanoparticleaggregatesystemcouldbesynthesized.ThemorphologyandspectralpropertiesofthegoldnanoparticleanditsaggregatesystemwerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopyandUV-visiblespectroscopy.CrystalvioletwasusedasprobemoleculetostudytherelationshipbetweenthediameterofthegoldnanoparticleaggregateandRamanactivitywithRamanscatteringspectroscopy.
Keywords:
Goldnanoparticleaggregate;SurfaceenhancedRamanscattering
第1章绪论
1.1研究背景及思路
表面增强拉曼散射(SurfaceenhancedRamanscattering,SERS)是一种特殊的表面增强光学现象,通过操控金属表面纳米尺度结构和胶体粒子的粒径大小可以获得理想的表面增强效应,如通过电化学方法处理某些过渡金属如Pt,Fe,Co和Ni等来获得粗糙表面,其粗糙度达到纳米尺度级别,由此可以得到一批有机分子或无机离子的表面增强拉曼光谱;又如用化学还原法制备出的直径达到纳米数量级的银或金粒子,其表面显现出了极高的表面增强活性,由此在单分子水平上实现了SERS检测[1]。
上述这些开拓性的进步均与基底表面的纳米尺度结构有关,并且制备纳米尺度结构材料的技术越是发展,就会有越丰富的实验数据去探究SERS增强机理,因此SERS光谱的理论和应用研究在近年来得到了迅猛的发展[2]。
表面增强拉曼光谱相比较拉曼光谱,灵敏度更高,更容易了解某些物质的结构,其在构象研究、表面研究、结构分析、吸附界面的表面状态探究、生物分子的各界面取向与构造的研究等方面应用广泛[3]。
制备SERS活性基底的方法有很多,其中溶胶法是目前较为常用的一种方法,溶胶法具有很多的优点:
工艺简单、成本较低、方便储存、实验装置少、干净、体系无太多光损伤且SERS增强效果好等[4]。
向单分散的贵金属纳米粒子加入聚集剂后,变为金属纳米颗粒聚集体,其具有比单个粒子更理想的光学特性[5]。
由于金属纳米粒子之间的距离与SERS效应的电磁增强机制有直接的关系,因而如果聚集体系的纳米颗粒连接恰当,将对于吸附物的SERS光谱会产生十分显著的增强效应,所以金纳米聚集体比单分散的金纳米粒子更适合作为SERS活性基底[2]。
1.2研究方法
利用NaBH4还原HAuCl4的方法制备Au胶(Au-NPs),Au纳米颗粒的粒径可以通过控制氢硼化钠和氯金酸的比例来调节;反应前加入适量CTAB作为表面活性剂,以此来避免所生成的金纳米粒子之间发生团聚。
随后滴加不同量的乙醇来获得不同程度的Au聚集体。
利用UV-Vis吸收光谱对团聚体的光学性质进行分析研究;再将各粒径金聚集体作为拉曼活性基底,以结晶紫为探针分子研究对比其SERS活性,从而找出具有最强拉曼活性的基底。
第2章Au聚集体的制备
2.1实验试剂及仪器
2.1.1实验试剂:
1wt%HAuCl4、NaBH4、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、无水乙醇。
烧杯、磁子皆用自来水洗涤后泡碱泡酸一定时间后,再用超纯水洗涤;表面皿、拉曼光谱玻璃容器用自来水、酒精、超纯水依次洗涤。
2.1.2实验仪器:
电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司),85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司),KH-600型超声波清洗器(昆山市禾创超声仪器有限公司),AdvantageRaman785拉曼光谱仪(美国DeltaNu公司),TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),TGL-ISG-C型高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂),S-3400型SEM。
2.2Au胶制备
称取0.0567gNaBH4置于烧杯中,加入150mL超纯水配成浓度为10mM的NaBH4溶液,用磁转子搅拌10min;
称取0.1820gCTAB置于烧杯中,加入50mL无水乙醇,配成浓度为10mM的CTAB乙醇溶液,用磁转子搅拌10min;
量取1.699mL质量体积分数为1%的HAuCl4水溶液,加入48.3mL的超纯水;
将制成的CTAB乙醇溶液和HAuCl4水溶液全部混合,加磁转子搅拌15min,可观察到溶液由金黄色变为橙黄色;
继续搅拌,向混合溶液里缓慢滴加NaBH4溶液,观察胶体颜色变化,滴加至颜色变为紫红色且色深不再改变时停止滴加,记录所加入NaBH4溶液的量(实验记录得50ml),至此制得Au胶。
将制好的Au胶分散在若干4mL的试管内,用高速离心机离心5分钟后,抽去固体上面的废液,加满超纯水,超声扩散5分钟,再次离心。
如此重复3遍。
最后将各试管收集到的固体分别扩散在4mL超纯水中。
2.3Au聚集体的制备
向八个烧杯中各加入8mLAu胶;
向各烧杯分别加入0μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL、350μL乙醇,依次记为A~H号样品,用磁转子搅拌5min,确认各组液体颜色发生改变,至此制得Au聚集体。
2.4测试表征
采用SEM、紫外-可见吸收光谱分析仪和拉曼散射光谱分析仪分别对A~H号样品进行测定。
利用型号为S-3400的SEM进行形貌表征和成分分析;UV-Vis光谱采用TU-1901型双光束UV-Vis分光光度计测量,波长范围为200nm-900nm;拉曼光谱用AdvantageRaman785型拉曼光谱仪测量,激发波长为785nm,波数精度为3cm-1,输出功率为80mW,积分时间为1s。
第3章结果与讨论
3.1Au-NPs和Au聚集体的形貌表征
本实验采用在快速搅拌的情况下让CTAB与HAuCl4混合均匀后,继续搅拌,向其中缓慢滴入适量NaBH4的方法制备Au纳米颗粒。
分成几份后继续搅拌,缓慢滴加不同量的乙醇来制成Au聚集体。
实验中加入CTAB且全程搅拌是为了在Au纳米颗粒生成后让CTAB包裹在其周围,避免其团聚。
[3]
图1.Au-NPs(A样品)的SEM图
图1为实验制备的Au胶的SEM图。
由图可知,Au纳米粒子的单分散性较好,由于实验仪器分辨率所限,其具体尺寸无法确定;同时也有部分粒子已发生了轻微的聚集,尺寸最大的约为250nm。
图2.加入50uL乙醇制成的Au聚集体(B样品)的SEM图
图2为加入50uL制成的Au聚集体(B样品)的SEM图,可看出,样品较未加入乙醇的Au胶发生了为更明显的聚集,粒径最大的约为450nm。
图3.加入100uL制成的Au聚集体(C样品)的SEM图
图3为加入100uL制成的Au聚集体(C样品)的SEM图,可看出,单分散的Au纳米颗粒比上图有所减少,聚集体尺寸继续增大,最大的聚集体的尺寸约为550nm。
图4.加入150uL制成的Au聚集体(D样品)的SEM图
图4为加入150uL乙醇制成的Au聚集体(D样品)的SEM图,对比上图可看出,单分散的纳米粒子继续减少,聚集体尺寸继续增大,最大尺寸将近1100nm。
图5.加入200uL制成的Au聚集体(E样品)的SEM图
图5为加入200uL乙醇制成的Au聚集体(E样品)的SEM图,可知,对比前几个样品,尤其是样品A、B,单分散的纳米粒子明显减少,聚集体尺寸较上组样品更大,最大尺寸的聚集体的直径最大接近1500nm。
图6.加入250uL制成的Au聚集体(F样品)的SEM图
图6为加入250uL乙醇制成的Au聚集体(F样品)的SEM图,可知,对比前一个样品,聚集体尺寸继续增大。
图7.加入300uL制成的Au聚集体(G样品)的SEM图
图7为加入300uL乙醇制成的Au聚集体(G样品)的SEM图,可知,对比前一个样品,聚集体尺寸继续增大,最大尺寸将近1500nm。
图8.加入350uL制成的Au聚集体(H样品)的SEM图
图8为加入350uL乙醇制成的Au聚集体(H样品)的SEM图,可知,对比前一个样品,聚集体尺寸继续增大,且尺寸较小的聚集体明显减少,最大聚集体的尺寸将近1700nm。
3.2Au胶和Au聚集体的的光谱特性
图9.加入不同量乙醇的Au胶的UV-Vis吸收度变化:
(A)0.(B)50.
(C)100.(D)150.(E)200.(F)250.(G)300.(H)350μL.
图9为Au胶和加入不同量乙醇的Au聚集体的紫外可见吸收光谱。
从图中可知,各样品在540nm左右均有一个明显的吸收峰,对应于单分散的Au-NPs。
随着乙醇加入量的增加,该峰形由高而尖变得矮而宽,且700~900nm处逐渐凸现了另一个吸收峰,该吸收峰的产生归因于多个金纳米颗粒表面等离子体共振吸收的耦合,即对应于Au聚集体;此吸收峰强度相对于Au-NPs吸收峰越来越大,直到与后者对称齐平,且其位置也逐渐红移。
[6]这说明,随着乙醇用量的增加,生成的聚集体尺寸逐渐增大。
实验同时观察到,由样品A到样品H,颜色由紫变蓝,再变至几乎无色。
这也同样说明聚集体的尺寸随乙醇用量的增多而增大。
防止Au纳米粒子聚集的表面活性剂CTAB由疏水性和亲水性基团组成。
当CTAB分子包裹在Au纳米颗粒周围时,其疏水性基团(CH3(CH2)n-)更靠近金纳米粒子,而亲水性阳离子基团(-NH4)更靠近液相。
当在Au胶体中加入乙醇溶液时,CTAB分子的一部分从水相转移到乙醇,这导致在Au-NPs上的部分CTAB保护层被去除,并致使Au-NPs聚集。
[7]
乙醇诱导的Au纳米粒子的聚集体可以很方便地作为表面增强拉曼散射的基底。
实验使用较低浓度结晶紫样品用来验证加入乙醇的SERS活性基底的增强效果。
图10是以结晶紫作为探针分子测量聚集度不同的Au聚集体的SERS谱图,即以上述A~H样品分别为基底测量结晶紫的拉曼光谱。
测量时的积分时间是1s。
图中位于523、570、914cm-1的谱峰对应于结晶紫的放射状芳香骨架振动,而730、810、1179cm-1的谱峰对应于结晶紫的C—H键振动。
[8]结晶紫是具有螺旋桨式结构的三苯基型生物染料分子,是一种酸碱指示剂,最初均作为生物研究中的细胞染色剂,由于发现能选择性地使病原菌着色、结合并破坏病原菌而在水产养殖作为广谱抗菌剂被广泛使用[9]。
实验中配制的结晶紫浓度为10-3mol/l,然后按照结晶紫与样品溶液1:
9的比例配制成混合液来测量样品的SERS光谱。
由图10可见,结晶紫分子在以这些团聚度不同Au聚集体为基底产生的SERS信号强度有所不同。
一个明显的趋势是,随着乙醇量的增加,增强能力会显著增加,且当所加乙醇体积到达100μL(C样品)时,所观察到的SERS信号达到最强;当乙醇的量超过100μL时,所观察到的SERS信号又逐渐减弱。
但各个样品的谱峰位置及各谱峰的相对强度并没有发生改变。
相比于前几个样品,所加乙醇的量大于100μL的样品在静置后,会更早出现沉淀。
这是由于Au纳米粒子形成较大的簇而使Au胶体溶液开始析出。
所以可以说当所加乙醇的量多于100μL时,信号的减少是由于Au-NPs的过度聚集而产生。
总之,在相同的实验条件下,100μL乙醇诱导的聚集体比由其他体积乙醇诱导的聚集体显示出更大的SERS信号。
根据Ohtaka等人的理论研究,最大的SERS增强发生在两个金属纳米粒子之间的交界处,称之为“热点”。
[10]在此实验中,Au纳米颗粒单分散性虽好,但仍有部分粒子发生轻微聚集,即出现了“热点”,从而结晶紫以其为基底,产生了一定强度的SERS信号;当向Au胶中加入乙醇且加入量逐渐增加时,部分金纳米颗粒的团聚程度越来越大,“热点”数目越来越多,从而结晶紫以其为基底,产生的SERS信号强度也越来越大;但当所加乙醇量超过某一值时,部分“热点”会被一些Au颗粒包裹在团聚体内部,宏观上,它们对SERS的增强不再起作用,结晶紫分子产生的SERS信号强度有所减小,这时可称损失了部分“热点”;当所加乙醇量继续增多时,损失了的“热点”数目会越来越多,结晶紫分子产生的SERS信号强度将越来越小。
综上所述,以乙醇为聚集剂所构筑的Au纳米聚集体的SERS“热点”数目只有在乙醇量为某一确定值时,即此团聚体尺寸为某一确定值时,才会达到最多,结晶紫分子以其为基底,才会产生强度最大的SERS信号。
图10.加入不同量乙醇的Au胶的SERS光谱.
第四章总结和讨论
本论文主要研究了Au纳米聚集体的制备和光谱性质,得到的主要结果如下:
通过化学还原法成功制备出Au纳米粒子,光谱测量和SEM显示其大小形貌良好,分布均匀。
通过向其中加入适量的乙醇制备出了Au纳米聚集体,其尺寸通过改变加入的乙醇量来调节。
紫外可见光谱显示实验中随着加入的乙醇量的增加,Au纳米粒子的吸收峰由高而窄变得矮而宽。
且700~900处逐渐凸现了另一个吸收峰,证明有纳米粒子发生聚集,此吸收峰强度相对于Au-NPs吸收峰越来越大,直到与后者对称齐平,且其位置也逐渐红移。
结合扫描电子显微镜的观测,说明随着乙醇用量的增加,生成的聚集体尺寸逐渐增大。
拉曼光谱的变化说明只有在混入特定量的乙醇即Au聚集体达到某一特定尺寸时,其作为SERS基底才会表现出理想的增强效应。
参考文献
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致谢
本论文是在王超男老师的帮助指导下完成的。
在此,衷心感谢王老师,不分工作日休息日,无论有多忙,在我有疑问时能够尽力抽出时间耐心解答我的疑问。
王老师对学生无私的的奉献精神、对教学一丝不苟的追求态度和对科学不懈探索的精神都让我受益匪浅。
在此,我还要特别感谢理学院的其他一些老师,谢谢你们在我有疑问时能对我的问题进行了耐心解答,你们为学生同样无私奉献的精神也鼓舞着我努力做好自己的实验,给自己的大学生活画一个满意的句号。
还有在实验室朝夕相处的同学和研究生学长学姐,是你们在实验过程中的无私帮助以及对于课题的认真探究让我更加顺利的完成了课题。
同时我还要感谢大学四年一直在我左右的同学,奋斗成长的青春路上因为有了你们的陪伴,我的一次次前进都变的越来越自信和坚定。
最后感谢各位评委在百忙之中对于我论文的评阅、答辩和提出宝贵建议。
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