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盐析萃取在贵金属分析中的研究和运用
盐析萃取在贵金属分析中的研究和运用
学院(系、部):
化学与环境工程学院
实验课程名称:
综述性论文
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盐析萃取在贵金属分析中的研究和运用3
StudyandApplicationofSalting-outExtractionforPreciousMetalAnalysis
前言:
盐析萃取分离富集贵金属是近年出现的一种新的分离技术。
本文介绍了该法的基本原理及该法在贵金属分析中用于分离富集贵金属的研究及应用现状。
列出了盐析萃取贵金属的液-液萃取体系和液-固萃取体系。
盐析萃取是20世纪80年代出现的一种新的分离技术,在分离对象和萃取剂的均相溶液中加入无机盐,均相溶液可分成液-液或液-固两相,被分离的目标物进入其中的一相,达到分离富集的目的。
该法与传统的有机溶剂萃取法相比,不用有毒易挥发的有机溶剂,所以被统称为非有机溶剂萃取法。
但此称谓也不确切,其中的双水相萃取法仍用有机溶剂,此外,包括析相萃取、胶粒萃取、浊点萃取、萃取浮选、离子液体萃取等方法法也用有机试剂,名称繁多且混乱。
该法之所以能分相,主要是无机盐的盐析作用所致,将其统称为盐析萃取似为恰当。
盐析萃取具有平衡时间短、相分离快且界面清晰、无有毒溶剂对环境污染、操作简便等诸多优点,符合绿色化学要求,所以目前较普遍用于金属离子及酶等生物活性物质的分离与纯化领域。
在贵金属分离富集方面的研究应用,国内始于上世纪90年代后期,至今已有10余年的时间,现将国内用该法分离贵金属的研究应用现状作一简介。
关键词:
分析化学;贵金属;盐析萃取;分离富集
1 盐析萃取贵金属的基本原理
贵金属在酸性水溶液中常以络阴离子形式存在,向其中加入萃取剂(如碱性染料、表面活性剂、有机试剂或溶剂等)时,它们可与贵金属络阴离子形成缔合物、聚合物、螯合物等,形成的这些大分子有机物其本身就具有疏水性和可萃性的特点,当向溶液中加入无机盐后,无机盐对溶剂水分子进行水化作用并夺取与大分子有机物结合的水分子,使其疏水性和可萃性的特性更加显现,当盐和其他试剂加至一定量时,它们就从盐水相中析出进入另一液相或固相,从而达到分离目的。
无机盐的加入,除争夺水分子外,也使水相密度增大,有利于萃取分相。
盐析萃取所用的无机盐需有较大的电离度,电离出的离子半径应小,携带的电荷要高。
这样它夺取水分子的能力就强,分相效果好。
文献[1]曾对一系列无机盐的盐析效果进行了实验,认为Na2CO3和(NH4)2SO4的效果最好,但Na2CO3易改变溶液的pH,并易与一些离子生成碳酸盐沉淀,影响萃取。
所以,一般多采用(NH4)2SO4,有些情况下也采用氯化物或硝酸盐。
盐的加入量与溶液酸度、萃取剂种类、浓度以及形成聚合物或缔合物的情况有关。
一般情况下,盐用量增大,分相更完全,但盐量增至一定量后,对萃取有影响。
盐量的增多,产生盐效应,影响贵金属螯合物和缔合物的稳定性,萃取率下降。
所以,在研究贵金属盐析萃取时,必须通过实验,求出最佳盐量、萃取剂量、溶液酸度以及温度、平衡时间等条件。
2 盐析萃取贵金属的体系
盐析萃取贵金属主要为液-液和液-固两大体系,根据萃取剂的不同也可分为若干小体系。
其萃取机理主要是贵金属的络阴离子与萃取剂形成聚合物或缔合物,在盐析剂的作用下分相,聚合物或缔合物脱离盐水相而进入另一相,达到分离目的。
2.1 液-液萃取体系
2.1.1 乙醇-盐-贵金属络阴离子体系:
这一体系中乙醇既是萃取剂又是萃取溶剂,在酸性溶液中,部分C2H5OH质子化为C2H5OH+2后,与贵金属络阴离子生成缔合物进入乙醇相。
在这一体系中被萃取的有AuBr-4[1-2]、AgI-2[3]、Pt(SCN)2-6[4]、PdI2-4[5]、Pd(SCN)2-4[6]、Ru(SCN)-4[7];乙醇只作萃取溶剂,2-(5-溴-2-吡淀偶氮)-5-二乙氨苯酚(PADAP)为萃取剂可萃取Pd(Ⅱ)[8]和Ru(Ⅲ)[9]。
2.1.2 丙醇-盐-贵金属络阴离子体系:
这一体系与乙醇体系相同,它可萃取AuBr-4[10]、AuCl-4[11]、PtI2-4、PdI2-4[12-13]、Pd(SCN)2-4[14]、Ru(SCN)-4[15]、Pt(Ⅱ)-SnCl2[16],还能萃取Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Au(Ⅲ)-SnCl2[17]和Ir(Ⅲ)-SnCl2[18]。
丙醇也能萃取2-巯基苯并噻唑(MBT)与Rh(Ⅲ)-SnCl2的络合物[19]。
戊醇能萃取PdI2-4与CTMAB形成的缔合物[20]。
2.1.3 聚乙二醇(PEG)-盐-贵金属络阴离子体系:
PEG溶液与乙醇相似,既可作萃取剂,又可作萃取溶剂。
作萃取剂时,它在酸性待试溶液中生成部分PEGH+与贵金属络阴离子形成缔合物进入PEG相。
曾用它分离Au(CN)-2[21]、AuCl-4[22-23]、Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)[24];用PEG作萃取溶剂时,它可萃取1-(2-吡淀偶氮)-间苯二酚(PAR)与Pd(Ⅱ)的络合物[25-26],二溴羧基偶氮氯膦(DBOK-CPA)[27]、对硝基偶氮氯膦(pN-CPA)[28]、二甲酚橙(XO)[29]、亚硝基R盐(NO2-R)[30]与Pd(Ⅱ)的络合物,铍试剂Ⅱ(Be-Ⅱ)作萃取剂时,在该体系中可萃取贱金属,使Au(Ⅲ)留在盐水相[31]。
2.1.4 TritonX-100(TX)-辛醇(或盐)-贵金属络合物体系:
这一体系与上述体系不同之处,分相时要加温,使TX的胶束相与水相分开,贵金属与萃取剂形成的萃合物进入胶束相以达到分离目的。
用过的萃取剂有双硫腙(DTZ)萃取Ag(I)[32]、Au(Ⅲ)[33],硫代米蚩酮(TMK)萃取Au(Ⅲ)[34]、Pd(Ⅱ)[35],PAR[36]和1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)分别萃取Pd(Ⅱ)[37]。
2.2 液-固萃取体系
这一体系主要用不同的萃取剂与贵金属络阴离子生成缔合物,在盐析剂的作用下固体缔合物浮于盐水相上。
2.2.1 碱性染料-盐-贵金属络阴离子体系:
碱性染料罗丹明B(RB)萃取浮选Au(Ⅲ)-SnCl2[38]、Pd(Ⅱ)-SnCl2[39]、Ir(Ⅲ)-SnCl2[40];孔雀绿(MG)浮选AuI-4[41]、Pt(Ⅱ)-SnCl2[42-43];结晶紫(CV)浮选Ru(SCN)-4[44]。
2.2.2 表面活性剂-盐-贵金属络阴离子体系:
十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)浮选AuBr-4[45]、AuI-4[46]、PtI2-6[47]、Ru(SCN)-4[48];十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)浮选AuBr-4[49]、Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Au(Ⅲ)-SnCl2[50]、Os(Ⅳ)-SnCl2[51];溴化十六烷基吡啶(CPB)浮选Pt(SCN)2-6[52]、Pd2Br2-4[53]、PdI2-4[54];四丁基溴化铵(TBAB)浮选AuBr-4[55]、Pd(SCN)2-4[56]。
2.2.3 吐温80-盐-贵金属络阴离子体系:
吐温-80(TW)可浮选AuBr-4[57]、PtI2-6、PdI2-4、IrI2-6[58]、Rh(Ⅲ)-SnCl2[59],它还能将Pd(Ⅱ)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-磺酸(PANS)[60]、PAR[61]、原卟啉(PR)[62]形成的螯合物萃入固相中。
2.2.4 聚乙烯吡咯啉酮(PVP)-盐-贵金属络阴离子体系:
PVP在酸性溶液中质子化后与Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)的溴络阴离子形成缔合物固相浮于盐水相上[63-64]。
3萃取
3.1超临界萃取
超临界萃取技术是近二三十年发展起来的一种新型分离技术它是基于超临界流体特殊的物质溶解性即在临界点附近温度,压力的微小变化即可导致溶解度发生几个数量级的变化而达到分离的目的的常用的是,一萃取具有高效、快速、操作简单、萃取条件易于控制、环境友好、分离方便等特点年国际上推出第一台商品化仪器,标志着它在分析化学全面应用的开始。
年以前发表的应用的文献主要着眼于食品工业和高含量样品分析年多数报道都与添加样品有关近年来,对于痕量夭然污染物萃取的报道迅速增加阁,同时对于技术改进也已引起分析工作者极大的兴趣技术特别适用于木稳定天然产物的分离精制,郭振德等’对八角的一和水蒸汽蒸馏产物进行了一一分析,分离出多个组分,从油提取率看,一方法是方法的倍左右,而且没有有机溶剂残留,因而对研究中草药等天然产物的成分非常有利由于一是非极性的,直接萃取金属离子不可能,而将金属离子转变为金属络合物,这些金属络合物在中或经少量有机溶剂调节过的中是可溶的,从而达到分离的目的主要用于研究固体样品,如石油烃、农药达和级,甚至级多环芳烃、多氯代物、酚类及离子型化合物等近年也有不少研究者着眼于液体样品,如水样分析,从动力学观点看,这种过程可类比于液一液萃取,对于气态样品的分析鲜有报道,用一个石英纤维过滤装置小带有气溶胶的空气用对石英纤维进行脱附,绝大多数挥发性有机物都可定量回收王国俊等为解决加入改性剂后萃取选择性降低的间题,用分子烙印聚合物作为萃取物后处理用固体吸附剂,结果令人满意因本身存在一些问题如操作压力大、萃取时间较长、对设备要求高、能耗相对大、提取率有待于进一步提高等,从而限制了其应用领域的进一步拓展,因而采用夹带剂困、超声场幻、电场技术等强化过程,成为人们研究的一个新动向联用技术迅速发展,最普遍且较为成熟,近来推出薄层色谱、红外、衍射等技术极大推进了的应用研究闭
4影响析相萃取的主要因素
4.1 盐析剂的影响
在盐析析相萃取法中,盐析剂是分相的主要试剂,没有盐析剂,也就没有盐析析相萃取法。
在该方法中,盐的种类、用量均有影响。
曾在萃取体系中,加入Na2CO3、NaNO3、NaCl、NH4Cl、(NH4)2SO4等盐析剂[3],发现Na2CO3与(NH4)2SO4析相能力最强,表明二价阴离子具有较强的盐析作用。
Na2CO3的分相能力大于(NH4)2SO4,但CO2-3能与许多金属离子生成碳酸盐沉淀,对萃取有影响;而(NH4)2SO4具有溶解度大、受温度影响小、金属离子的硫酸盐大多溶于水且不水解的特点;所以,实验中多选用(NH4)2SO4作盐析剂。
文献[1,3,5~8,10,12~15,18~20,22,23,25~31,36]均采用(NH4)2SO4作盐析剂;考虑到贵金属易形成氯络阴离子有利于萃取分离,文献[2,4,9,11,16,17,24]采用NaCl作盐析剂;还有用Na2SO4作盐析剂的报道[21]。
盐析剂的用量与溶液的酸度、醇(或聚合物)的种类、浓度及相对分子量对分相均有影响。
一般来说,盐析剂用量增大,分相更完全,但增至一定量后,对萃取有影响。
溶液中醇(或聚合物)浓度愈高,分相所需盐析剂量愈小,反之亦然。
所以,必须根据具体的实验环境,通过实验求出盐及醇(聚合物)的最适用量。
4.2 酸度影响
酸度及酸的种类不但对贵金属形成络阴离子、螯合物、缔合物及其在两相的分配以及醇、聚合物的质子化均有影响,而且对盐析剂的用量、分相及浊点萃取也有影响。
如分相时,溶液的酸度愈高,盐的用量增大;当pH<0时,不论(NH4)2SO4浓度多大,水与醇和水与聚合物不能分相[3]。
因为这时醇(或聚合物)的质子化增加,具有较高的极性,水溶性增加使其分相困难[7];溶液中SO2-4因酸度大而转变成HSO-4,使盐析作用大大减弱导致分相更难。
溶液的pH≥4时,分相所需盐的浓度基本恒定,溶液中HSO-4可全部转化为SO2-4,使盐析作用增强更易分相。
在具体实验中,应综合考虑各项实验结果选择最佳pH,贵金属分离中一般选择pH2~6之间。
4.3 络合剂、螯合剂的影响
在析相萃取体系中,简单的金属离子不被萃取,只能萃取金属络合物、螯合物和缔合物,所以选择金属离子的适当配位体和螯合剂,才有利于金属离子的分离富集和提高选择性。
如Au(Ⅲ)与Cl-、Br-、I-均可形成络阴离子,但它们萃取时的分配比DAu不同:
DAu(AuI-4)>DAu(AuBr-4)>DAu(AuCl-4)[18];所以,萃取Au(Ⅲ)时,一般选择I-或Br-作配位离子。
在乙醇-盐-水-5-Br-PADAP体系中,pH4.6时,只有Pd(Ⅱ)被萃取,而Pt(Ⅳ)和Rh(Ⅲ)极少萃取,表明络合剂5-Br-PADAP对Pd(Ⅱ)具有选择性[10]。
为使Au(Ⅲ)与Fe3+、Al3+、Cu2+分离,选择在PEG-(NH4)2SO-4铍试剂Ⅱ体系中进行析相萃取,这时Fe3+、Al3+、Cu2+与铍试剂Ⅱ生成的络合物被萃入PEG相,而Au(Ⅲ)不能生成络合物留在水相[25]。
这些都表明,析相萃取时选择络合剂是很重要的;一般来说,溶液中络合剂浓度越大,金属离子的萃取率越高;因为这时形成络合物完全且稳定,但不能过大,否则适得其反。
如在丙醇-硫酸铵体系中分离贵金属时,SnCl2浓度增加,贵金属的萃取率增高;当SnCl2浓度高于0.05mol/L时,贵金属的萃取率开始下降;这可能是SnCl-3与贵金属络阴离子产生竞争反应所致[7]。
络合剂浓度过高,也可使络合物的组成和形式改变而影响萃取率。
4.4 表面活性剂的影响
表面活性剂在析相萃取中经常起到重要作用,如在(NH4)2SO4-KBr-乙醇体系中萃取金时,加入阳离子表面活性剂CTMAB,不但能减少KBr和乙醇用量,也能使金的萃取率达100%;因为CTMAB与AuBr4生成中性缔合物被萃取,阴离子表面活性剂不能提高萃取率[3]。
在NH4SCN-NaCl体系中分离Ru(Ⅲ)时,加入CTMAB,可使钌的三元缔合物浮出水面而分离[6]。
在HCl-NH4I介质中,吐温-80可萃取Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Ir(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)[29,30]。
利用TritonX-100溶液在浊点时的析相特性,可分离银、金、钯[32~35]。
4.5 温度、平衡时间的影响
析相萃取法分离富集贵金属,通常在常温下很短时间即可完成操作,但有些成络反应和分相需要加温或延长平衡时间才能达到分离目的。
如在TritonX-100-辛醇体系中用TMK萃取金,需要于34℃下加热10min才能分相[34];用双硫腙萃取时,为了分相,除加入(NH4)2SO4外,还需振荡30min,放置2h才能达到平衡[33]。
又如在PEG-(NH4)2SO4体系中萃取铂和钯的溴络阴离子时,常规萃取10min,它们的萃取率分别为97.0%和96.3%;若在微波辐射下萃取6min,它们的萃取率提高至100%和99.6%,表明微波辐射有利于缩短萃取时间和提高萃取率[19]。
在丙醇-(NH4)2SO4或NaCl体系中,萃取Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、Au(Ⅲ)时,由于它们与SnCl2反应的动力学速率不同,其萃取情况就有差异,常温下铂、钯、金被定量萃取;60℃水浴加热2min,铑被萃取;要萃取铱,在沸水浴加热10min才能完成萃取[7,9]。
在吐温-80-(NH4)2SO4固-液体系中分离Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)时,SnCl2存在下,随着温度升高,萃取率增加,铑在60℃下加热2min,萃取率达97%;铱在该温度下加热3h,萃取率只有12.4%[30]。
铱与SnCl2反应的惰性非常明显,利用这一差异,可使铑与铱分离,也可使铱与其它贵金属分离[29]。
5 盐析萃取贵金属的研究应用概要
盐析萃取贵金属的研究应用情况极不平衡,报道最多的是用于Au、Pd、Pt的萃取,其他金属的报道较少。
到目前为止锇的研究仅有1篇。
现将其研究应用概要列于表1(液-液萃取体系)和表2(液-固萃取体系)。
表2 盐析萃取贵金属的液-固萃取体系
表2 盐析萃取贵金属的液-固萃取体系
4结语
盐析萃取虽然在分析领域广泛应用,但在贵金属分析中的研究应用还有很多潜在价值。
这一萃取方法对贵金属分离富集来说,具有得天独厚的优势,因为盐析萃取只能萃取金属络离子与有机试剂生成的聚合物或缔合物,而不能萃取简单的金属离子。
通常情况下,贵金属在溶液中大多以络阴离子形式存在,而贱金属以简单的阳离子形式存在,所以用该萃取方法容易使贵金属与贱金属分离。
至于贵金属离子的彼此分离,可利用它们形成络合物、聚合物、缔合物的反应动力学速率的差异,调控反应时间或反应温度及其有关反应条件即可达到分离目的。
这一分离技术,除用于贵金属分析外,还可用于贵金属的提取和提纯。
故认为应进一步研究盐析萃取贵金属的成络配位基、萃取剂、贵金属络阴离子与大分子反离子形成聚合物或缔合物的条件及影响因素,扩大研究和运用领域,应创新超越。
在贵金属的盐析萃取中还有众多的贵金属螯合剂、显色剂、表面活性剂及高聚物等尚未涉及,盐析萃取的分相机理和萃取机理尚未深入研究,只有充分搞清机理,才能根据需要设计出新的萃取体系,扩大其实际应用。
现有的盐析萃取分离贵金属方法还缺乏选择性和特效性,应作深入研究。
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