第五章差热-热重曲线.ppt

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第五章第五章:

材料热分析材料热分析1、热分析的定义、热分析的定义:

热分析热分析（thermalanalysis）：

顾名思义，可以解释为以顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。

热进行分析的一种方法。

1977年在日本京都召开的国际热年在日本京都召开的国际热分析协会（分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：

第七次会议上，给热分析下了如下定义：

即即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性质与温度的关系的一类技术质与温度的关系的一类技术。

通俗来说，通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。

质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。

原理原理程序控制温度：

一般是指线性升温或线性降温，当然也程序控制温度：

一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。

也就是把温度看作是包括恒温、循环或非线性升温、降温。

也就是把温度看作是时间的函数：

时间的函数：

T（t）;t：

时间。

时间。

在不同温度下，物质有三态：

固、液、气，固态物质又有不在不同温度下，物质有三态：

固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。

同的结晶形式。

对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的），热力学的基本公式是：

基本公式是：

G=H-TS存在三种情况：

存在三种情况：

G0常见的常见的物理变化物理变化：

熔化、沸腾、升华、结晶转变等；熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的常见的化学变化化学变化：

脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。

脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。

这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能等的变化。

等的变化。

2、热分析存在的客观物质基础、热分析存在的客观物质基础在目前热分析可以达到的温度范围内，从在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到到1500（或（或2400），），任何两种物质的所有物理、化学任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。

性质是不会完全相同的。

因此，热分析的各种曲线具有物因此，热分析的各种曲线具有物质质“指纹图指纹图”的性质。

的性质。

3、热分析的起源及发展、热分析的起源及发展1899年英国罗伯特奥斯汀（年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了式发明了差热分析（差热分析（DTA）技术技术。

1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了研制了“热天平热天平”即即热重法（热重法（TG），），后来法国人也研制了热后来法国人也研制了热天平技术。

天平技术。

1964年美国瓦特逊（年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（和奥尼尔（ONeill）在）在DTA技术的基础上发明了技术的基础上发明了差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）。

美国美国PE公公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。

贡献。

1965年英国麦肯才（年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗和瑞德弗（Redfern）等等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了成立了国际热分析协会（国际热分析协会（ICTAInternationalConfederationforThermalAnalysis）。

热分析技术的概述热分析技术的概述热分析热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。

间关系的一种技术。

材料结构、相态和化学性质质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等物理性质加热或冷却1887年，德国人H.Lechatelier用热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化；1891年，英国人Relerts和Austen改良了Lechatelier装置，首次采用示差热电偶记录试样与参比物间的温度差，即位差热分析法的原始模型；1915年又发展了热重分析；1964年，Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，被Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差扫描量热仪。

热分析技术的概述热分析技术的概述热分析技术的概述热分析技术的概述程序控温系统测量系统显示系统操作系统气氛控制系统数据处理系统差差热热分分析析（DTA）、差差示示扫扫描描量量热热分分析析（DSC）、热热重重分分析析（TG）和和热热机机械械分分析析（TMA）是是热热分分析析的的四四大大支支柱柱，用用于于研研究究物物质质的的晶晶型型转转变变、融融化化、升升华华、吸吸附附等等物物理理现现象象以以及及脱脱水水、分分解解、氧氧化化、还还原原等等化化学学现现象象。

它它们们能能快快速速提提供供被被研研究究物物质质的的热热稳稳定定性性、热热分分解解产产物物、热热变变化化过过程程的的焓焓变变、各各种种类类型型的的相相变变点点、玻玻璃璃化化温温度度、软软化化点点、比比热热、纯纯度度、爆爆破破温温度度等等数数据据，以以及及高高聚聚物物的的表表征征及及结结构构性性能能研研究究，也也是是进进行行相相平平衡衡研研究究和和化化学学动动力力学学过过程研究的常用手段。

程研究的常用手段。

热重分析法基本原理热重分析法基本原理许许多多物物质质在在加加热热或或冷冷却却过过程程中中除除了了产产生生热热效效应应外外，往往往往有有质质量量变变化化，其其变变化化的的大大小小及及出出现现的的温温度度与与物物质质的的化化学学组组成成和和结结构构密密切切相相关关。

因因此此利利用用在在加加热热和和冷冷却却过过程程中中物物质质质质量量变变化化的的特特点点，可可以以区区别别和和鉴鉴定定不不同同的的物物质质。

热热重重分分析析（Thermogravimetry，简简称称TG）就就是是在在程程序序控控制制温温度度下下测测量量获获得得物物质质的的质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术术。

其其特特点点是是定定量量性性强强，能能准准确确地地测测量量物物质质的的质质量量变变化化及及变变化化的的速速率率。

热热重重分分析法包括析法包括静态法静态法和和动态法动态法两种类型。

两种类型。

热热重重法法所所用用仪仪器器称称为为热热重重分分析析仪仪或或热热天天平平，其其基基本本构构造造是是有有精精密密天天平平和和线线性性程程序序控控温温的的加加热热炉炉所所组组成成，热热天天平平是是根根据据天天平平梁梁的的倾倾斜斜与与重重量量变变化化的的关关系系进进行行测测定定的的，通通常常测测定定重量变化的方法有重量变化的方法有变位法变位法和和零位法零位法两种。

两种。

变变位位法法主主要要是是利利用用质质量量变变化化与与天天平平梁梁的的倾倾斜斜成成正正比比关关系系来来进行测量。

进行测量。

零零位位法法主主要要是是利利用用电电磁磁作作用用力力使使由由于于重重量量变变化化所所引引起起的的天天平平梁梁的的倾倾斜斜恢恢复复到到原原来来的的平平衡衡位位置置，所所施施加加的的力力与与重重量量变变化成正比。

化成正比。

热重分析法基本原理热重分析法基本原理热热天天平平在在加加热热过过程程中中试试样样无无质质量量变变化化时时能能保保持持初初始始平平衡衡状状态态；而而有有质质量量变变化化时时，天天平平就就失失去去平平衡衡，并并立立即即由由传传感感器器检检测测并并输输出出天天平平失失衡衡信信号号。

这这一一信信号号经经测测重重系系统统放放大大用用以以自自动动改改变变平平衡衡复复位位器器中中的的电电流流，使使天天平平重重又又回回到到初初始始平平衡衡状状态态即即所所谓谓的的零零位位。

通通过过平平衡衡复复位位器器中中的的线线圈圈电电流流与与试试样样质质量量变变化化成成正正比比。

因因此此，记记录录电电流流的的变变化化即即能能得得到到加加热热过过程程中中试试样样质质量量连连续续变变化化的的信信息息。

而而试试样样温温度度同同时时由由测测温温热热电电偶偶测测定定并并记记录录。

于于是是得得到到试试样样质质量量与与温温度度（或或时时间间）关关系系的的曲曲线线。

热热天天平平中中阻阻尼尼器器的的作作用用是是维维持持天天平平的的稳稳定定。

天天平平摆摆动动时时，就就有有阻阻尼尼信信号号产产生生，这这个个信信号号经经测测重重系系统统中中的的阻阻尼尼放放大大器器放放大大后后再再反反馈馈到到阻阻尼尼器器中中，使使天天平平摆摆动动停停止止。

热热重重分分析析仪仪灵灵敏敏度度可可达达到到0.1g.差热差热-热重分析仪热重分析仪热重曲线热重曲线热热重重分分析析得得到到的的是是程程序序控控制制温温度度下下物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的曲曲线线，即即热热重重曲曲线线（TG曲曲线线），横横坐坐标标为为温温度度或或时时间间，纵纵坐坐标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。

标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。

由由于于试试样样质质量量变变化化的的实实际际过过程程不不是是在在某某一一温温度度下下同同时时发发生生并并瞬瞬间间完完成成的的，因因此此热热重重曲曲线线的的形形状状不不呈呈直直角角台台阶阶状状，而而是是形形成成带带有有过过渡渡和和倾倾斜斜区区段段的的曲曲线线。

曲曲线线的的水水平平部部分分（即即平平台台）表表示示质质量量是是恒恒定定的的，曲曲线线斜斜率率发发生生变变化化的的部部分分表表示示质质量量的的变变化化。

因因此此从从热热重重曲曲线线还还可可求求算算出出微微商商热热重重曲曲线线（DTG），热热重重分分析析仪仪若若附附带带有有微微分分线线路路就就可可同同时时记记录录热热重重和微商热重曲线。

和微商热重曲线。

微微商商热热重重曲曲线线的的纵纵坐坐标标为为质质量量随随时时间间的的变变化化率率，横横坐坐标标为为温温度度或或时时间间。

峰峰的的起起止止点点对对应应TG曲曲线线台台阶阶的的起起止止点点，峰峰的的数数目目和和TG曲曲线线的的台台阶阶数数相相等等，峰峰位位为为失失重重（或或增增重重）速速率率的的最最大大值值。

峰峰面面积积与与失失重重量量成成正正比比，因因此此可可从从DTG的的峰峰面面积积算算出出失失重重量量。

虽虽然然微微商商热热重重曲曲线线与与热热重重曲曲线线所所能能提提供供的的信信息息是是相相同同的的，但但微微商商热热重重曲曲线线能能清清楚楚地地反反映映出出起起始始反反应应温温度度、达达到到最最大大反反应应速速率率的的温温度度和和反反应应终终止止温温度度，而而且且提提高高了了分分辨辨两两个个或或多多个个相相继继发发生生的的质质量量变变化化过过程程的的能能力力。

由由于于在在某某一一温温度度下下微微商商热热重重曲曲线线的的峰峰高高直直接接等等于于该该温温度度下下的的反反应应速速率率，因因此此，这这些些值值可可方方便便地地用用于于化化学反应动力学学反应动力学的计算。

的计算。

热热重重分分析析（TG）是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术术。

热热重重法法试试验验得得到到的的曲曲线线称称为为TG（热热重重）曲曲线线。

TG曲曲线线以以温温度度作作横横坐坐标标，以以试试样样的的失失重重作作纵纵坐坐标标，显显示示试试样样的的质质量量随随温温度度的的升升高高而而发发生生的的变变化化。

下下图图是是CaC2O4H2O的的TG曲线，由图可以发现曲线，由图可以发现CaC2O4H2O的的热分解过程：

热分解过程：

CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaOH2O100226CCO346420CCO2660846C上上图图是是实实验验测测得得的的CaC2O4H2O的的TG、DTG和和DSC的的联联合合曲曲线线图图，分分别别表表示示CaC2O4H2