溶液热力学基础.ppt
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5吸收式制冷机的溶液热力学基础5.1溶液、溶液的成分5.2相、独立组分数、自由度和相率5.3理想溶液两组分体系的相图5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏5.5两组分体系的焓-浓度(h-)图5.6稳定流动下溶液的混合与节流前言1.在一定温度下,均可形成对应的动态两相平衡;2.上部蒸汽部分:
(1)的上部为纯H2O蒸汽;
(2)的上部为纯H2O蒸汽;(3)的上部为C2H5OH+H2O两组分蒸汽、且C2H5OH的比例高。
3.平衡条件被破坏时:
整体溶液会变化;
(1)纯)纯水水
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液(3)38度老白干度老白干前言H2O的蒸汽压、两相的C2H5OH+H2O组分的分压力也会变化;溶液的液相的浓度(成分)会变化。
4.上部,H2O的压力或分压力不同;5.(3)的上部C2H5OH+H2O两组分的成分与液相中两组分成分一般不同;6.液相吸收蒸汽会放热,析出蒸汽需吸热。
溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热(或放热)过程中状态的变化情况。
(1)纯)纯水水
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液(3)38度老白干度老白干5.1溶液、溶液的成分一.溶液1.溶液由两种或两种以上的物质所组成的均匀、稳定的体系称为溶液。
溶液分为:
气态(体)溶液,如空气;液体溶液,如溴化锂水溶液;固态溶液,又称固溶体。
2.溶剂与溶质在液态溶液
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液中,能中,能溶解其它物质的组分叫溶溶解其它物质的组分叫溶剂,被溶解的物质叫溶质。
剂,被溶解的物质叫溶质。
溶质可以是固体(如溴化锂)溶质可以是固体(如溴化锂)、液体(如乙醇)和气体(如氨、液体(如乙醇)和气体(如氨气),溶剂一般为液体。
气),溶剂一般为液体。
3.3.溶液的溶液的“元元”“元元”即即表示组分多少的量词。
表示组分多少的量词。
两元溶液,如溴化锂水溶两元溶液,如溴化锂水溶液和氨水溶液。
液和氨水溶液。
一一.溶液的成分溶液的成分组成溶液的各组分在溶液中组成溶液的各组分在溶液中所占的百分比。
所占的百分比。
常见的有:
常见的有:
质量分数、摩尔分数。
质量分数、摩尔分数。
5.1溶液、溶液的成分一.溶液的成分溶液的成分1.质量分数:
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液式中:
式中:
mi第第i种组分的质量;种组分的质量;m为溶液的总质量。
为溶液的总质量。
质量分数也简称浓度。
质量分数也简称浓度。
1.摩尔分数:
式中:
式中:
ni第第i种组分的摩尔数;种组分的摩尔数;n为溶液的总摩尔数。
为溶液的总摩尔数。
为方便起见,混合气体的摩为方便起见,混合气体的摩尔分数用符号尔分数用符号yi表示,液体的摩表示,液体的摩尔分数尔分数xi表示。
表示。
(3)38度老白干度老白干5.2相、独立组分数、自由度和相率一.相相体系内物理和化学性质完全均匀一致的部分称之为相。
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液相与相之间有明显分界面。
相与相之间有明显分界面。
体系内相的数目用体系内相的数目用表示。
表示。
举例:
举例:
空气,只有气相,空气,只有气相,=1;湿饱和蒸汽,有液、汽两相,湿饱和蒸汽,有液、汽两相,=2。
二.独立组分数平衡体系中独立存在的物质平衡体系中独立存在的物质称为独立组分,其数目为独立组称为独立组分,其数目为独立组分数,用分数,用kk表示。
表示。
举例:
举例:
冰水混合物,只有冰水混合物,只有H2O一种一种组分,组分,k=1;溴化锂水溶液,有溴化锂水溶液,有LiBr和和H2O,k=2。
(2)58%溴化溴化锂水溶液水溶液5.2相、独立组分数、自由度和相率三.自由度自由度体系的自由度是指体系的独立可变因素。
在一定范围内,这些因素的数值可以任意改变而不会引起相数目的改变;用f表示。
如:
氧氧气气氧气,氧气,f=2,如,如p和和t,在一定,在一定范围内这两个量(因素)可以自由范围内这两个量(因素)可以自由改变,但改变,但p、t、v三个量不能同时三个量不能同时自由改变。
自由改变。
f=体系最小不可同时改变的状体系最小不可同时改变的状态参数的数目态参数的数目-1四.相率体系处于平衡状态时,它的体系处于平衡状态时,它的自由度自由度f、相数、相数和组分数和组分数k之间之间存在如下关系:
存在如下关系:
湿饱和蒸汽湿饱和蒸汽氧气:
氧气:
k=1,=1,f=2;有两个独立可变的因素有两个独立可变的因素pp、tt,pp、vv或或tt、vv。
不会是不会是pp、tt、vv三个都独立可三个都独立可变,变,f3f3。
5.2相、独立组分数、自由度和相率四.相率湿饱和蒸汽:
湿饱和蒸汽:
k=1k=1,=2,f=1;只有一个独立可变因素只有一个独立可变因素p,或,或t,或,或v。
ps=1atm的湿蒸汽;的湿蒸汽;ps=0.9atm的湿蒸汽;的湿蒸汽;ps=1atm、90的湿蒸汽?
的湿蒸汽?
单相溴化锂水溶液:
单相溴化锂水溶液:
k=2,=1,f=3;pp、tt、都是可以独立改变都是可以独立改变的因素。
的因素。
溴化锂水溶液溴化锂水溶液-蒸汽两相蒸汽两相平衡时:
平衡时:
k=2,=2,f=2;tt、与上部的蒸汽压是相与上部的蒸汽压是相对应的。
对应的。
溴化锂水溶液溴化锂水溶液湿饱和蒸汽湿饱和蒸汽5.2相、独立组分数、自由度和相率四.相率溴化锂水溶液溴化锂水溶液换一个角度,换一个角度,f是确定体系所是确定体系所处状态而需要的独立状态参数的处状态而需要的独立状态参数的数目。
数目。
单组分体系,单组分体系,k=1=1:
当当=1时,时,f=2,如氧气;,如氧气;当当=2时,时,f=1,如湿蒸汽;,如湿蒸汽;稳定的大气,稳定的大气,f=2。
两组分汽、液平衡体系:
两组分汽、液平衡体系:
k=2,=2,f=2确定处于汽、液平衡的二元确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态,只需要知道两个独溶液的状态,只需要知道两个独立的状态参数,其它状态参数就立的状态参数,其它状态参数就可随之而定。
可随之而定。
这两个状态参数可以是这两个状态参数可以是pp、tt、hh和和中的任意两个参数。
中的任意两个参数。
湿饱和蒸汽湿饱和蒸汽5.3理想溶液两组分体系的相图一.溶液的相平衡溴化锂水溶液溴化锂水溶液溶液在一定条件下,易挥发溶液在一定条件下,易挥发的组分经常自发地通过分界面从的组分经常自发地通过分界面从液相转移到气相,因而造成了蒸液相转移到气相,因而造成了蒸汽压;同时也有一些气态基本微汽压;同时也有一些气态基本微粒从气相转移到液相,这样:
粒从气相转移到液相,这样:
气相、液相之间的转移产气相、液相之间的转移产生了质量和能量的交换;生了质量和能量的交换;在转移过程中,当两种转在转移过程中,当两种转移的速度相等时,在系统中所有移的速度相等时,在系统中所有各部分的全部状态参数都保持不各部分的全部状态参数都保持不变,实现溶液的相平衡状态。
变,实现溶液的相平衡状态。
“所有各部分所有各部分”即每一部分,即每一部分,如液相部分、气相部分;也包括如液相部分、气相部分;也包括整体系统;整体系统;相平衡相平衡是动态平衡;是动态平衡;溶液的相平衡溶液的相平衡与与纯物质的相纯物质的相平衡平衡有相同之处,又有一定的差有相同之处,又有一定的差别别二者都是动态平衡,但溶二者都是动态平衡,但溶液的液相在相变时成分也同时发液的液相在相变时成分也同时发生变化。
生变化。
湿饱和蒸汽湿饱和蒸汽5.3理想溶液两组分体系的相图一.溶液的相平衡溴化锂水溶液溴化锂水溶液溶液两相之间的质量与能量溶液两相之间的质量与能量的交换:
的交换:
某一浓度的溶液,在不同的某一浓度的溶液,在不同的温度下形成对应不同温度下形成对应不同蒸气压的相蒸气压的相平衡;平衡;若溶液的液相被降温,则若溶液的液相被降温,则液相吸收上部蒸气;液相吸收上部蒸气;若压力较高的外部蒸气进入若压力较高的外部蒸气进入汽相中,则液相吸收上部蒸气;汽相中,则液相吸收上部蒸气;维持连续的吸气,则需要:
维持连续的吸气,则需要:
溶液降温,即取走热量;溶液降温,即取走热量;浓度降到一定程度后的液浓度降到一定程度后的液相被抽走;相被抽走;补充较高浓度的新溶液。
补充较高浓度的新溶液。
湿饱和蒸汽湿饱和蒸汽单一组分的气、液两相之间单一组分的气、液两相之间质量与能量的连续交换:
质量与能量的连续交换:
取热降温取热降温+凝液抽走。
凝液抽走。
5.3理想溶液两组分体系的相图二.p-x图1.拉乌尔定律:
拉乌尔定律:
在一定温度下,理想溶液任在一定温度下,理想溶液任一组分的蒸气分压等于其纯组分一组分的蒸气分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数。
中的摩尔分数。
从整体看,又有从整体看,又有A、B的摩尔的摩尔分数。
分数。
A、B组成理想溶液组成理想溶液2.道尔顿分压力定律道尔顿分压力定律道尔顿分压力定律也讲蒸气道尔顿分压力定律也讲蒸气分压,它指出:
分压,它指出:
溶液中某一组分的蒸气分压溶液中某一组分的蒸气分压等于溶液的饱和蒸气压乘以该组等于溶液的饱和蒸气压乘以该组分在气相中的摩尔分数。
分在气相中的摩尔分数。
在组分、温度确定的两相平在组分、温度确定的两相平衡态的溶液,衡态的溶液,5.3理想溶液两组分体系的相图二.p-x图A、B组成理想溶液组成理想溶液2.道尔顿分压力定律道尔顿分压力定律3.p-x图图蒸气压蒸气压pp与与xx的曲线的曲线在组分、温度确定的两相平在组分、温度确定的两相平衡态的溶液,衡态的溶液,即易挥发组分即易挥发组分A在气相中的在气相中的摩尔分数摩尔分数yA大于它在液相中的摩大于它在液相中的摩尔分数尔分数xA。
5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液组成理想溶液3.p-x图图蒸气压蒸气压pp与与yy的曲线的曲线讨论讨论A为溶液中易挥发组分为溶液中易挥发组分时的情况:
时的情况:
5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液组成理想溶液三三.T-x图图很多情况下,液体在定压下蒸很多情况下,液体在定压下蒸发,此时发,此时用用T-x图更方便。
图更方便。
T-x图既可用实验数据绘制,图既可用实验数据绘制,也可从也可从p-x图求得。
图求得。
以液相为例看如何由以液相为例看如何由p-x图绘图绘制制T-x图:
图:
5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液组成理想溶液四四.杠杆规则杠杆规则液相线和气相线将液相线和气相线将T-x图分成图分成三个区域:
三个区域:
5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液组成理想溶液四四.杠杆规则杠杆规则5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏一.溶解与结晶
(1)固体溶质的溶解固体溶质的溶解固体溶质放入溶剂中时,溶质固体溶质放入溶剂中时,溶质表面的基本微利由于本身的振动和表面的基本微利由于本身的振动和受到溶剂分子的吸引,脱离溶质表受到溶剂分子的吸引,脱离溶质表面并均匀扩散到溶剂中形成溶液。
面并均匀扩散到溶剂中形成溶液。
上述过程称为溶解。
上述过程称为溶解。
溴化锂溶解于水时整体表现溴化锂溶解于水时整体表现为放热。
为放热。
(2)溶解热溶解热在溶解过程中往往伴随着热的在溶解过程中往往伴随着热的放出或吸收,此热为溶解热。
放出或吸收,此热为溶解热。
原应在于:
原应在于:
溶质离子扩散于溶剂要吸热;溶质离子扩散于溶剂要吸热;溶质离子与溶剂分子间结合成溶质离子与溶剂分子间结合成水合物则放热。
水合物则放热。
吸热大于放热时表现为吸热;吸热大于放热时表现为吸热;放热大于吸热时表现为放热。
放热大于吸热时表现为放热。
(3)溶解度溶解度一定温度下,一定量的溶剂一定温度下,一定量的溶剂只能最大溶解一定量的溶质,形只能最大溶解一定量的溶质,形成饱和溶液。
成饱和溶液。
饱和溶液中所含的溶质量为饱和溶液中所含的溶质量为该温度下的溶解度。
该温度下的溶解度。
通常用通常用100克溶剂中所含溶克溶剂中所含溶质的克数来表示。
质的克数来表示。
溶解度与质量分数不同;溶解度与质量分数不同;溶解度与温度关系密切,受溶解度与温度关系密切,受压力影响小。
压力影响小。
(4)结晶结晶一定温度饱和溶液,当温度一定温度饱和溶液,当温度降低
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- 溶液 热力学 基础
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