《CONH42SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发》项目总.docx
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《CONH42SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发》项目总
《CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发》项目总结报告
一、项目概况
项目名称:
CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发
立项时间:
2016年7月
项目编号:
BY2016004-09
项目负责人:
王娟
合作企业:
江苏新世纪江南环保股份有限公司
经费预算:
110万元,其中省拨经费55万,自筹经费55万
主要研究内容:
(1)CO-SCR催化剂配方及催化剂制备工艺优化
(2)工业锅炉烟气CO-SCR脱硝反应器设计、研制与催化剂评价
(3)液相催化氧化NO技术与(NH4)2SO3还原NO脱硝研发
(4)氨法同时脱硫脱硝多功能吸收塔优化设计
(5)成套装置设计、制造及成套脱硝工艺集成与运行
二、项目实施情况
2.1校企联合研发团队的组织
本项目依托项目主持单位所在的江苏省电厂废气污染治理工程技术研究中心以及全国排名第八的化工学科,以中青年具有脱硫脱硝研发工作经验的教师为骨干,并结合合作企业江苏新世纪江南环保股份有限公司项目研发团队,围绕CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发,成立了校企联合研发团队,该团队包括南京理工大学教师10人,江苏新世纪江南环保股份有限公司25人,其中,具有博士学位的项目研发人员8人,具有高级职称的项目研发人员12人,团队水平高,攻坚能力强。
团队围绕项目任务分工明确,采用定期集中汇报与研讨的方式推进项目按时进行。
同时,围绕工程上存在的问题,采用了工程问题转化为科学问题,再将工程科学原理用于工程实施,挖掘了更多更有意义的数据、工艺和技术,保证了项目的高水平完成。
2.2实施计划的制定与落实
本项目以合同和申报书计划为基础,按照合同规定的研发内容和任务,实施项目。
同时,以项目主持人和国家万人计划钟秦教授为负责人,成立了由6人组成的项目专家组,负责协调团队各方向的研发方向。
并且,在分项任务团队中,设立负责人,团队整体定期汇报与研讨,不断推进项目,和相关计划的落实。
2.3研发人员的培养培训
通过本项目的实施,培养了博士毕业生2名,硕士毕业生2名,项目执行期,团队中2名研究人员晋升教授。
具体人才培养如表1所列。
同时项目主持单位与合作企业江苏新世纪江南环保股份有限公司,秉承从基本原理出发,进而解决工程问题的思路,开展产学研合作,在项目的研究与成果应用的过程,逐步打造了一支校企结合的CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝技术研发团队。
表1人才培养情况
序号
姓名
培养情况
所属方向
1
郭丽娜
获得博士学位,第一作者在本方向上发表SCI收录论文3篇
环境工程
2
于洋
博士毕业,第一作者在本方向上发表SCI收录论文2篇
化学工程
3
姜董
硕士毕业,第一作者在本方向上发表SCI收录论文1篇
化学工程
4
韩晨阳
硕士毕业,第一作者在本方向上发表SCI收录论文1篇
化学工程
5
张舒乐
项目执行期晋升教授,第一作者和通讯作者在本方向上发表SCI收录论文15篇。
化学工程
6
曲虹霞
项目执行期晋升教授,第一作者和通讯作者在本方向上发表SCI收录论文10篇。
化学工程
2.4考核指标及项目完成情况
本项目完成了合同规定的全部指标点,部分指标点优于合同规定内容,具体完成情况如下表所示:
表2本项目指标点完成情况
序号
指标内容
项目规定
完成情况
1
脱硝效率
≥80%
已完成,≥90%
2
脱硫效率
≥99%
已完成,≥99%
3
二氧化硫排放浓度
≤35mg/Nm3
已完成,≤35mg/Nm3
4
降低脱硫脱硝工艺成本(与传统的“SCR+Ca-WFGD”相比)
≥40%
已完成,≥40%
5
CO-SCR催化剂配方及催化剂制备工艺优化
完成
完成
6
CO-SCR反应器
完成
完成
7
多功能吸收塔
完成
完成
8
成套装置一套
完成
完成
9
申请发明专利2项
完成
完成,5项
10
发表论文2-3篇
完成
完成,5篇
2.5经费预算执行情况
本项目根据项目经费预算、项目研究内容与任务,并按照《省政府关于深化省级财政科研项目和资金管理改革意见》以及《江苏省省级科研专项资金管理暂行办法》等相关经费管理办法,执行经费。
项目经费预算与执行情况如表3所列。
项目经费执行合理,并完成财务审计。
表3项目经费预算与执行情况
科目名称
预算数
其中省拨经费
决算数
其中省拨经费
新增经费支出合计
110
55
115.95
54.97
(一)直接费用
98
47.5
112.32
51.37
1、设备费
40
13.5
62.71
20.13
(1)购置设备费
28
9.5
62.55
19.97
(2)试制设备费
7
4
0.16
0.16
(3)设备改造租赁费
5
-
-
-
2、材料费
15
9.6
30.23
12.21
3、测试化验加工费
9.8
9.8
1.21
1.21
4、燃料动力费
1.7
0.5
2.25
2.25
5、差旅费
9.5
4.6
2.19
1.89
6、会议费
4.5
1.5
0.15
0.15
7、国际合作与交流会
1
0.5
-
-
8、出版/文献、信息传播知识产权事务费
4
2
0.19
0.19
9、劳务费
6
3
12.45
12.45
10、专家咨询费
3.5
1.5
11、其他支出
3
1
1.09
0.89
(二)间接费用
12
7.5
3.63
3.6
其中:
绩效支出
3
1.9
-
-
三、项目技术情况
3.1本项目工艺与研究实验方法
本项目所采用的工艺路线如图1所示。
烟气经CO选择性催化还原NO脱硝、NO液相催化氧化NO(含(NH4)2SO3吸收氮氧化物)、(NH4)2SO3还原NO工段,其中,后两项工段均在氨法脱硫塔中布置布采用独立的集液盘收集吸收液,独立运行,结合氨法脱硫,最终实现脱硫脱硝。
本项目采用对比实验的研究方法筛选和优化CO-SCR催化剂配方,并采用挤压成型及煅烧的方法,研究CO-SCR整体式蜂窝状催化剂的制备技术;采用计算流体力学数值模拟的方法,优化和设计工业锅炉烟气CO-SCR脱硝反应器,并在此基础上,进一步优化整体式蜂窝状催化剂;采用实验考察的方法,获得液相催化氧化NO与(NH4)2SO3还原脱硝工艺,以此为基础并结合CO-SCR脱硝反应器,设计和制造出CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝装置,进而通过实验、调试和运行研究,获得调试运行参数和数据库。
图1本项目的工艺流程简图
3.2技术路线
本项目采用的技术路线如图2所示。
小试评价不同组成的CO-SCR催化剂配方脱硝性能,结合现代仪器分析与解析,以及密度泛函分子模拟,筛选催化剂配方,并且优化整体式蜂窝状催化剂成型工艺,研制出CO-SCR脱硝催化剂;利用现有的氨法脱硫脱硝中试平台,评价(NH4)2SO3还原NO及NO液固相催化脱硝工艺,获得工艺参数;根据测试结果,数据解析相关动力学方程或机制,并结合计算流体力学等模拟优化,设计和制造出CO-SCR脱硝反应器以及脱硫脱硝多功能吸收塔,其中CO-SCR反应器前期用于CO-SCR整体式催化剂在线评价,以指导催化剂进一步优化并提供下游设备设计烟气初始参数;在此基础上,通过设备集成与控制集成,建成CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝成套设备;通过装置调试和运行,获得调试运行参数和数据库,为该技术的工业应用打下基础。
图2本项目研究技术路线
3.3项目解决的关键技术
(1)CO-SCR与NO催化氧化催化剂配方及工业化制备技术
在基于CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化的脱硝技术中,CO-SCR催化剂和NO催化氧化催化剂是本脱硝技术的核心。
本研究对CO-SCR催化剂和NO催化氧化催化剂进行了研究和筛选。
经过实验室研究、小试、中试和工业化装置评价,考察催化剂的催化活性和稳定性。
确定了改性V-W-Ti体系催化剂为综合性能优异的CO-SCR催化剂,Mn-Zn-Mo-Cu过渡金属液相催化剂为NO催化氧化催化剂,保证在设计条件下CO-SCR脱硝催化剂的脱硝效率不低于75%,NO催化氧化催化剂的脱硝效率不低于30%;在锅炉变化工况下可保证CO-SCR脱硝段的脱硝效率为40-80%,液相催化氧化段的脱硝效率为30-50%。
在此基础上,结合两类催化剂的特性,突破了其量产技术,为后续的工程应用提供产品。
(2)CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化脱硝配套技术
由于CO-SCR的脱硝效率一般较NH3-SCR略低,为保证净烟气中NOx浓度≤50mg/Nm3,满足国家超低排放标准,本研究创新性的将CO-SCR和氨法脱硫有机结合起来,将氨法脱硫装置升级为氨法脱硫脱硝一体化装置,利用氨法脱硫塔的浓缩段进行中段NO催化氧化脱硝反应,同时在脱硫塔的吸收段进行后段(NH4)2SO3还原脱硝。
脱硫吸收塔的设计和制造,必须综合考虑能够同时满足脱硫脱硝反应的要求,本研究对原有的脱硫吸收塔的设计以及制造工艺进行优化,利用CFD软件对烟气在塔内的流场进行了模拟,通过调整烟气入口角度、塔内设置导流板、塔内件的优化等措施均衡烟气流场;同时通过测试装置的评价,对喷淋层布置、间距、喷嘴型式等进行优化,从而增加烟气和吸收液的反应时间。
为提高脱硫脱硝的效率提供保证。
(3)(NH4)2SO3还原NO脱硝、液固相催化氧化NO与氨法脱硫一体化技术
本研究结合自身在氨法脱硫领域领先的技术优势和多年的脱硫脱硝项目的运行经验,采用先进的控制理念,开发了一套先进的脱硫脱硝一体化协同控制系统,全面包括了烟气在线检测分析、过程参数测量、算法程序控制、执行机构动作等全系列一体化系统,根据检测仪表的实时测量数据,通过一体化控制系统内置的控制程序和现场的自动执行单元自动调整运行参数,同时在分析系统、控制系统、和执行系统之间建立良好的快速反馈机制,可以很好的应对脱硫脱硝一体化系统多变量、非线性的特点。
同时内置的控制程序可以根据分析数据的变化趋势预判自动调整相关控制参数,从而解决了传统的控制技术具有滞后性的问题,从而实现了脱硫脱硝一体化装置脱硝效率≥90%,出口NOx浓度≤50mg/Nm3的指标要求。
(4)氨法同时脱硫脱硝多功能吸收塔设计和制造
本研究通过自主研发,对脱硫塔内件进行升级,设置高效喷淋吸收系统和高效除雾装置,将可能的逃逸氨充分吸收并通过除雾装置捕集下来后回到吸收循环系统,从硬件上抑制氨逃逸。
为了降低氨逃逸,本研究一方面优化工艺流程,将原设计的位于一体化装置上部的NO催化氧化段改为设置在装置下部,另一方面采取分室加氨的工艺,从而可以分别控制脱硫脱硝吸收段不同的喷淋层的酸碱度,最上层喷淋层pH较低,可充分吸收可能存在的逃逸氨。
氨法脱硫氨逃逸的另外一个主要来源在于吸收段溶液中的(NH4)2SO3易受热分解形成氨逃逸,同时(NH4)2SO3又是脱硫脱硝吸收段用于吸收SO2和还原NOx的,因此必须保证吸收段溶液中存在一定的(NH4)2SO3,本研究通过调整工艺参数,保证溶液的氧化率,将吸收液中的(NH4)2SO3浓度控制在一个较低的浓度,同时利用NOx和(NH4)2SO3反应生成N2和(NH4)2SO4,进一步降低了(NH4)2SO3分解的可能性,以从工艺流程上抑制氨逃逸。
3.4本项目特色与创新
(1)以锅炉原烟气中存在的CO为还原剂,在催化剂作用下和NOx反应,生成N2和CO2,发展出无需另加还原剂的新型的CO-SCR烟气脱硝技术和工艺;
(2)基于多相催化L-H双活性中心催化机理,研发出对CO-SCR反应具有高活性、高选择性、高稳定性的MnO2掺杂的改性V-W-Ti体系催化剂;
(3)基于液相催化机理,研发出对NO氧化具有较高催化活性的Mn-Zn-Mo-Co体系催化剂;
(4)将氨法脱硫技术和NO液相催化氧化以及亚硫酸铵还原NOx脱硝等工段进行整合,形成氨法脱硝脱硫一体化工艺及设备;
(5)将CO-SCR脱硝+氨法脱硝脱硫各单元操作进行整合,形成了脱硫脱硝一体化协同控制技术。
四、合同任务指标完成情况
4.1项目完成情况
本项目完成了合同规定的全部指标点,部分指标点优于合同规定内容,具体完成情况如2表所列。
本项目取得的具体成果如下:
本项目申请专利:
[1]钟秦,曾毅清,张舒乐,王天校.磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用[P].江苏:
CN108671946A,2018-10-19.
[2]钟秦,郭丽娜,张舒乐.一种TiO2(A#B)负载MnCe的臭氧氧化脱硝催化剂及其制备方法、应用[P].江苏:
CN107876045A,2018-04-06.
[3]钟秦,韩晨阳,张舒乐.一种二氧化钛催化臭氧化催化剂及制备、脱硝应用[P].江苏:
CN107837800A,2018-03-27.
[4]钟秦,熊永恒,张舒乐.一种液相同时脱硫脱硝的烟道气处理方法[P].江苏:
CN107744715A,2018-03-02.
[5]吕秋秋,李康明,朱腾龙,宗宇飞,陈晓阳,王娟,钟秦.一种制备中空管的模具及其制备方法[P].江苏:
CN109049438A,2018-12-21.
本项目发表论文:
[1]GuoL,HanC,ZhangS,ZhongQ*,etal.EnhancementeffectsofO2−andOHradicalsonNOXremovalinthepresenceofSO2byusinganO3/H2O2AOPsystemwithinadequateO3(O3/NOmolarratio=0.5)[J].Fuel,2018,233:
769-777.
[2]XiongY,ZhongQ*,OuM,etal.efficientinhibitionofN2OduringNOabsorptionprocessusingaCuOand(NH4)2SO3mixedsolution[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2018,57(39):
13010-13018.
[3]XiongY,ZengY,CaiW,ZhongQ*,etal.ExperimentalstudyonreactioncharacteristicsofNOin(NH4)2SO3solution[J].Journalofindustrialandengineeringchemistry,2018,65:
380-386.
[4]ZengY,WangY,ZhangS,ZhongQ*,etal.One-potsynthesisofceriaandceriumphosphate(CeO2-CePO4)nanorodcompositesforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3:
Activesitesandreactionmechanism[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2018,524:
8-15.
[5]ZengYQ,ZhangS,ZhongQ*,etal.TheeffectsofcalcinationatmosphereonthecatalyticperformanceofCe-dopedTiO2catalystsforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].RSCAdvances,2017,7:
23348~23354.
本项目应用示范情况:
本项目在久丰热电1#、久丰热电2#、中机延长1#取得应用示范,三套项目现已验收并稳定运行,运行数据结果如表5所列。
根据表5的检测结果,在锅炉出口烟气中CO过剩系数较高的时候,基于CO、(NH4)2SO3还原及NO催化氧化的脱硝技术的各段脱硝效率都达到了设计要求,CO-SCR脱硝效率≥75%,NO催化氧化脱硝效率≥30%,总脱硝效率≥90%,总脱硫效率≥99%;净烟气出口氮氧化物含量≤50mg/Nm3,二氧化硫≤35mg/Nm3,氨逃逸值≤3ppm。
本研究承建的其他采用该脱硝技术的工程项目,也都达到了经烟气出口排放指标满足国家超低排放的相关要求。
表5本项目烟气脱硝装置相关运行数据表
脱硝装置
久丰热电1#
久丰热电2#
中机延长1#
烟气量(标态、湿基)Nm3/h
150693
148617
321972
锅炉出口NOx(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
344
320
392
锅炉出口SO2(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
1564
1517
1643
锅炉出口CO(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
541
492
783
锅炉烟气中尘含量g/Nm3
34.2
35.8
30.5
反应器出口NOx(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
75.2
77.4
83.6
CO-SCR催化脱硝效率%
78.1
77.2
78.7
氧化段上NOx1(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
37.6
40.5
41.5
NO催化氧化脱硝效率1%
50.0
47.7
50.4
装置出口NOx(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
25.4
24.6
28.2
装置出口SO2(标态、干基、6%O2)mg/Nm3
10.4
8.6
11.3
亚硫酸铵还原脱硝效率3%
32.4
39.2
32.0
总脱硝效率4%
92.6
92.3
92.8
总脱硫效率5%
99.3
99.4
99.3
装置出口氨逃逸浓度ppm
0.78
1.31
1.76
备注:
1、氧化段之上NOx含量是由本研究检测人员测试得到;
2、NO催化氧化脱硝效率是根据反应器出口和氧化段上的NOx含量计算得到的;
3、亚硫酸铵还原效率是根据氧化段上和装置出口的NOx含量计算得到的;
4、总脱硝效率是根据锅炉出口和装置出口的NOx含量计算得到的;
5、总脱硫效率是根据锅炉出口和装置出口的SO2含量计算得到的。
五、项目绩效分析
项目有效提升了脱硫脱硝技术水平,同时降低了运行成本,项目执行期。
新增销售额1800万元,新增利润750万元,新增税金80万元,取得了显著的经济效益和社会效益。
项目低成本高效的脱硫脱硝技术具有广阔的市场应用前景,能够提升我国脱硫脱硝整体技术提升。
六、存在问题、有关建议及下一步研究设想
在项目研究过程中完成了CO-SCR、NO催化氧化、NO还原以及对应的工程,包括基础研究和应用研究,内容具有一定的挑战和实用性,“做好计划,分工明确,定期汇报,实时研讨”是本课题研究内容得以顺利实施的关键。
下一步将加强高效催化剂的进一步升级与制备、CO预处理催化剂技术以及液固相催化氧化NO技术等,为项目的持续升级打下基础。
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