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微晶玻璃第三章
3结构
众所周知,微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。
晶相是多晶结构,晶粒细小,比一般结晶材料的晶体要小得多,一般为0.1~0.5μm,晶体在微晶玻璃中为空间取向分布。
在晶体之间残留的玻璃相,玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。
在晶体含量方面可以从不含晶体的玻璃,逐渐变化到含有90%以上微晶的多晶体。
而玻璃相的数量可以从5%变化到50%以上。
晶化后残余玻璃相是很稳定的,在一般条件下不会析晶。
因此,微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料,其性能由两者的性质及数量比例决定。
由于微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程,因此,本章首先从玻璃的基础知识开始讨论。
3.1玻璃的定义、通性与结构
3.1.1玻璃的定义
3.1.1.1广义上的定义
玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
所谓玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时,在相当于晶态物质熔点绝对温度的1/2~2/3温度附近出现热膨胀、比热容等性能的突变,这一温度称为玻璃转变温度。
3.1.1.2狭义上的定义
玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物,即通常所说的无机玻璃,最常见的为硅酸盐玻璃。
3.1.2玻璃的通性
3.1.2.1各向同性
硅酸盐熔体内形成的是相当大的、形状不规则的近程有序、远程无序的离子聚合结构,玻璃态结构类似于硅酸盐熔体结构。
因此,玻璃和非晶态的原子排列都是近程有序、远程无序的,结构单元不像晶体那样按定向排列,它们在本质上呈各向同性,例如玻璃态物质各方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、折射率、导电率等都是相同的。
因此,玻璃的各向同性是统计均质结构的外在表现。
3.1.2.2介稳性
玻璃在熔体冷却过程中,黏度急剧增大,质点来不及作有规则排列,释放能量较结晶潜热(凝固热)小,因此,玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。
玻璃不是处于能量最低的稳定状态,而是处于能量的介稳状态,如图3-1所示。
3.1.2.3无固定熔点
玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度范围(软化温度范围)内进行的,不同于结晶态物质,它没有固定的熔点。
3.1.2.4性质变化的连续性与可逆性
玻璃态物质从熔融状态冷却或加热过程中,其物理化学性质产生逐渐和连续的变化,而且是可逆的。
图3-2示出典型玻璃形成物葡萄糖的液体、晶体、玻璃体的比容、热膨胀系数、热焓、比热等热力学性质随温度的变化。
从曲线可知,熔体冷却为晶体时整个曲线在Tm熔点出现不连续变化,而熔体冷却为玻璃时整个曲线连续变化。
从熔融态向固态玻璃的转变在转变温度区间(Tg~Tf)进行。
Tg为玻璃转变温度(相当于黏度1012.4Pa·s),Tf为玻璃膨胀软化温度(相当于黏度108~1010Pa·s)。
3.1.3玻璃的结构
3.1.3.1玻璃结构学说
玻璃结构可以分为三种尺度来讨论:
①0.2~1nm的尺度或原子排布范围;②3至几百纳米的尺度或亚微米结构范围;③在微米到毫米或其以上的尺度,即在显微组织或宏观结构的范围。
玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。
即通过对玻璃结构的研究,确定玻璃原子在结构中的几何位置,以及维持原子位置的力的性质。
该力在整个玻璃结构上给出了相关性。
现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。
⑴晶子学说兰德尔(Randell)于1930年提出了玻璃结构的微晶学说。
因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似,认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。
微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限,微晶尺寸为1.0~1.5mm,其含量占80%以上。
这就是微晶无序。
列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火时,发现玻璃折射率随温度的变化曲线上520℃附近的突变他认为这是石英微晶在520℃的同质异变。
即玻璃折射率的急剧变化与内部的结构变化有关,玻璃中存在石英“晶子”,这些“晶子”与石英晶体有类似结构,但又与一般“微晶”不同。
它们是尺寸极其微小的、晶格极度变形的有序排列区域。
玻璃中的这些晶子分散在无序区域中,从晶子到无序区的过渡是逐步完成的,没有明显的界限,晶子中心部位有序程度最高,离中心愈远,有序程度愈低,不规则程度也愈显著。
晶子的数目约占玻璃的10%~15%,晶子大小为1.0~1.5nm,相当于2~4个多面体的有规则排列。
图3-3是〔SiO4〕石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图。
晶子学说的价值在于它第一次指出玻璃中存在微不均匀物,即玻璃中存在一定的有序区域,这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。
⑵无规则网络学说1932年,查哈里阿森(ZachariasenWH)借助哥德施密特(GoldschmidtVM)的离子结晶化学原则,利用晶体结构阐述玻璃结构,即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态物质,描述了离子-共价键的化合物,如熔融石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。
查氏提出〔SiO4〕为硅酸盐玻璃的最小结构单元。
玻璃中的这种结构单元或者说键状态与晶态类似,构成连续的三度空间网络,只是〔SiO4〕四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列,缺乏对称性和周期性的重复。
查氏还提出氧化物形成玻璃的四个条件(假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近):
⑴一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合――氧的配位数不大于2;
⑵阳离子周围的氧离子数不应过多(3或4)――氧离子的配位数为3或4;
⑶网络中氧配位多面体之间只能共角顶,不能共棱、共面;
⑷如果网络是三维的,则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连,以形成向三度空间发展的无规则网络结构。
根据上述条件,B2O3、SiO2、P2O5是很好的玻璃形成体。
不符合上述条件的氧化物则为网络改良体,如碱金属、碱土金属氧化物。
还有一些阳离子氧化物如BeO、Al2O3\ZrO2等可以部分参加网络结构,称为网络中间体。
瓦伦(WarrenBE)在玻璃的X射线衍射光谱领域中的研究成果,使查氏学说获得了一定的实验证明。
图3-5是方石英、石英玻璃和硅胶的X射线衍射曲线。
综上所述,查氏学说宏观上强调了玻璃中多方面相互间排列的连续性、均匀性和无序性,而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。
玻璃是连续性、不连续性,均匀性、微不均匀性,无序性、有序性几对矛盾的对立统一体,条件变化,矛盾双方可能相互转化。
3.1.3.2玻璃的结构因素
玻璃性质的变化规律和玻璃的结构有直接关系,这些因素主要有以下几点。
⑴硅氧骨架的结合程度对于硅酸盐系统玻璃,SiO2以各种〔SiO4〕的形式存在(参见表3-1),系统中存在“桥氧”(双键)和“非桥氧”(单键),二者的比例不同,各种玻
表3-1〔SiO4〕的不同结构形式
SiO2含量
(摩尔分数)/%
硅氧结构集团、
结构类型、名称
硅氧四面体表示方法
桥氧
数Y
fSi=Si/O
R(氧数)=O/Si
Ⅰ
Ⅱ
100
〔SiO2〕∞
∞
∞
连续三维空间
架状结构(硅石)
[SiO4/2]0
4
0.5
2
66.7
〔Si2O5〕
∞
∞
连续二维空间
层状结构(云母)
[SiO2/3+1/1]1-
3
0.4
2.5
50
〔SiO3〕连续一维空间链状结构(云母)
[SiO2/2+2/1]2-
[SiO3]2-
2
0.333
3
40
〔Si2O7〕组群状结构、
双面四面体
1
0.286
3.5
33.3
〔SiO4〕岛状结构
[SiO4/1]4-
0
0.25
4
璃的物理化学性质也相应发生变化。
即〔SiO4〕四面体的性质首先与硅氧骨架的结合程度(键合度)有关。
结合程度用fSi=硅原子数/氧原子数或fSi的倒数(氧数)R=氧原子数/硅原子数度量。
从表3-1可以看出,随SiO2含量下降,碱金属氧化物含量增加,系统中桥氧数下降,氧数R上升,硅氧骨架连接程度下降,网络结构呈架状→层状→链状→组群状→岛状改变,玻璃性质也发生相应变化。
需要指出的是,一类碱金属氧化物含量很高的硅酸盐玻璃,当碱金属氧化物含量大于33.3%时,玻璃的性质就有逆向变化。
随着玻璃制备方法的发展,制得了碱金属氧化物含量很高(大于50%)的固态玻璃。
这类玻璃具有和一般硅酸盐玻璃不同的特殊性质,我们称为“逆向玻璃”或“逆性玻璃”。
目前“逆向玻璃(invertglass)”已发展到其他氧化物玻璃系统,如硼酸盐、磷酸盐等。
这些玻璃系统中形成“逆向玻璃”的共同点是网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物,还有的玻璃系统中不含玻璃生成体氧化物,或者只含中间体氧化物,同时含有大量网络外体氧化物。
逆向玻璃的离子性成分很高,也有人称为“离子玻璃(ionicglass)”。
⑵阳离子的配位状态玻璃中场强大的阳离子(小离子半径和高电荷)所形成的配位多面体是牢固的,当由于各种原因引起配位数改变时,可使玻璃某些性质改变。
玻璃物理化学中,目前对阳离子配位数改变较多的有硼效应、铝效应和相应的硼铝效应和铝硼效应等。
本节对硼效应作简单介绍。
硼效应(硼反常)在硼酸盐或硼硅酸盐玻璃中,当氧化硼与玻璃修饰体氧化物之比达到一定值时,在某些性质变化曲线上出现极值或折点的现象。
玻璃性质的突变是由于硼离子的配位状态发生变化而导致玻璃的结构变化。
钠硅玻璃中加入氧化硼的钠硼硅酸盐玻璃,由于其硼离子的配位状态变化,性质变化曲线上也出现极值或折点(图3-6)。
图3-6还显示出铝效应(aluminumeffect)的情况。
⑶离子的极化强度氧离子被中心阳离子Rn+极化,使原子团〔Ron〕中R-O键趋于牢固,使R-O间距减小,甚至键性发生变化,称之为内极化。
当同一氧离子受到原子团外的另一阳离子An+的外极化影响时,R-O键的间距反而增加,这种“二次极化”(“反极化”)甚至会引起〔ROn〕原子团的解裂。
⑷离子堆积的紧密程度石英玻璃和硅酸盐玻璃中原子间存在大量空穴,大多数硅酸盐有类方石英结构。
斯蒂维尔斯(StevelsSM)提出把硅酸盐玻璃分为“正常”(O/Si>3.9)和“不正常”(O/Si<3.9)两类玻璃,即用氧离子堆积来描述玻璃结构中离子堆积的紧密程度。
3.1.3.3硅酸盐玻璃的结构
⑴石英玻璃结构根据大量的实验结果,目前一般都倾向于用无规则网络学说的模型来描述石英玻璃结构,认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的。
而有序范围大约只有0.7~0.8nm,这样小的有序区,实际上已失去了晶体的意义。
石英玻璃样品无明显的小角度衍射,这说明结构是连续的,不像硅胶含有独立的颗粒,因为后者有明显的小角度衍射。
X射线衍射(X-RayDiffraction,简称XRD)测定的熔融石英玻璃中Si-O键角的分布(如图3-7所示)。
图3-7表明,玻璃的键角分配是比较宽的,大约为120°~180°,中心点大约落在145°角上,键角的分配范围要比结晶态的方石英宽。
可是Si-O和O-O的距离在玻璃中与相应的晶体中是一样的。
玻璃结构的无序性,主要是由于硅-硅距离(即Si-O-Si键角)的可变性而造成的。
X射线衍射分析证明,硅氧四面体〔SiO4〕之间的旋转角度完全是无序分布的。
这充分说明在熔融石英玻璃中,硅氧四面体之间不可能以边相连,或以面线相连,而只能以顶角相连。
Si-O键是极性共价键,据估计共价性与离子性大约各占50%,因此,硅原子周围四个氧的四面体分布,必须满足共价键的方向性和离子键所要求的阴阳离子的大小比。
硅氧四面体〔SiO4〕是熔融石英玻璃和结晶态石英的基本结构单元。
硅氧键强相当大(估计为445千焦/克分子)整个硅氧四面体正负电荷重心重合,不带极性。
硅氧四面体之间是以角相连形成一种向三度空间发展的架状结构。
所有这些都决定了熔融石英玻璃具有黏度大、机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。
因此,一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大,上述各种性质就愈好。
根据X射线衍射分析,证明熔融石英玻璃与方石英具有类似的结构,结构比较开放,内部存在许多空隙(估计空隙直径平均0.24nm)。
因此,在高温高压下,熔融石英玻璃具有明显的透气性,这在熔融石英玻璃作为功能材料时,是值得注意的问题。
⑵碱硅酸盐玻璃结构如前所述,熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想。
熔融石英玻璃硅氧比值(1:
2)与SiO2分子式相同,因此可以把它近似地看成是由硅氧网络形成的独立“大分子”。
如果熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物,就使原有的(具有三度空间网络的)“大分子”发生解聚作用,主要是碱金属氧化物提供氧使硅氧比值发生改变所致,这时氧的比值已相对增大,玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用(这种氧称为桥氧),开始出现与一个硅原子键合的氧(称为非桥氧),使硅氧网络发生断裂。
非桥氧的过剩电荷为碱金属离子所中和。
碱金属离子只带一个正电荷,与氧结合力较弱,故在玻璃结构中活动性较大,在一定条件下,它能从一个网穴转移到另一个网穴。
一般玻璃的析碱和玻璃的电导等,大都来源于碱金属离子的活动性。
非桥氧的出现,使硅氧四面体失去原有的完整性和对称性。
结果使玻璃结构减弱、疏松,并导致一系列物理、化学性能变坏,表现在玻璃黏度变小,热膨胀系数上升,机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降等,碱含量愈大、性能变坏愈严重。
图3-8为氧化钠与硅氧四面体间作用示意图。
⑶钠钙硅玻璃结构如前所述,碱硅二元玻璃由于结构上的原因,一系列性能都不理想,没有实用意义。
当加入碱土金属氧化物时,情况大为改观。
例如钠硅玻璃加入CaO时,使玻璃的结构和性质发生明显的变化,主要表现在结构的加强,一系列物理化学性能变好,成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。
钙的这种特殊作用来源于它本身的特性及其在结构中的地位。
Ca2+的离子半径(0.99nm)与Na+(0.95nm)近似,但Ca2+的电荷比Na+大一倍,它的场强比钠大得多。
它具有强化玻璃结构和限制钠离子活动的作用。
目前大多数的实用玻璃,例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、灯泡(泡壳)玻璃、平板玻璃等,都属于钠钙硅为基础的玻璃。
为了进一步改善玻璃的性能,在钠钙硅成分的基础上还必须加入少量的Al2O3和MgO。
图3-9是Na2O-CaO-SiO2三元系统的相平衡状态图。
从降低熔制温度,防止析晶并全面考虑玻璃的性能出发,一般实用钠钙硅玻璃成分,大致选择在鳞石英(包括部分石英)与失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)的相界线附近的狭长范围内。
相当于玻璃的成分范围为,SiO272%~76%,CaO6%~11%,Na2O=余数。
从图3-9可以看出,上述成分范围是在三角形DEF以内,即三角形Na2O·3CaO·6SiO2-Na2O·2SiO2-SiO2以内。
根据相平衡原理,这类配料的熔体在平衡条件下冷却时,最后将析出Na2O·3CaO·6SiO2、Na2O·2SiO2和SiO2三种晶态物质。
就是说,平衡条件下的冷却产物全部是晶体,不能成为玻璃。
因此为了生成玻璃,就必须偏离平衡,实行过冷。
3.1.3.4硼酸盐玻璃的结构
根据X射线衍射和核磁共振的研究,证明B2O3玻璃是由硼氧三角体〔BO3〕组成的。
由于B2O3玻璃的密度(1.84g/cm3)与六角形结晶态的B2O3(2.56g/cm3)差别较大,故不能把结晶态B2O3结构模型推广到B2O3玻璃方面。
X射线衍射分析数据表明,在B2O3玻璃中有硼氧三角体相互连接的硼氧三元环集团。
图3-10是B2O3玻璃X射线径向分布曲线与硼氧三元环集团中原子之间距离的对比情况。
图中横坐标上的直线长短代表衍射强弱,字母表示原子间距,c和e的最大值分别为0.29nm和0.42nm。
这证明玻璃结构中有硼氧三元环集团存在。
玻璃在800℃时,这些最大值将发生改变,说明硼氧三元环在高温下不稳定。
根据这些数据,B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型(见图3-11)。
从图3-11可以看出,在低温时B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络,属于层状结构。
由于键角可以比较大的改变,故层可能交迭、卷屈或成裂成复杂的形式〔见图3-11(a)〕。
在温度较高时,则转变成链状结构,它是由两个三角体在两个角顶上相连接(即以一个边相接)而形成的结构单元,通过桥氧连接而成的〔图3-11(b)〕。
图3-11(c)的结构模型相当于更高温的状态,其中包含蒸汽状态。
每一对三角体均共用三个氧,两个硼原子则处于三个氧原子平面之外的平衡位置。
这些双锥体,可以通过氧原子的两个未耦合的电子和硼接受体的相互作用结合成短链。
单组分的硼氧玻璃软化点低(约450℃),化学稳定性差(置于空中发生潮解),热膨胀系数高(约150×10-7℃-1),因而没有实用价值。
值得注意的是,硼氧键能很大略大于硅氧键。
但B2O3玻璃的层状(或链状)结构的特定决定的。
在B2O3玻璃结构中,尽管在同一层(或同一个链)中有强大的B-O键相连接,但层与层(或链与链)之间是由分子引力(或范德华力)维系在一起,这是一个弱键,是结构中的弱点,它导致B2O3玻璃一系列性能变坏。
3.1.3.5碱硼酸盐玻璃的结构
核磁共振研究证明,碱金属或碱土金属氧化物加入B2O3玻璃中,将产生硼氧四面体〔BO4〕。
图3-12为四配位硼的数量随碱金属氧化物含量而改变的情况。
从图3-12可以看出,在一定范围内,碱金属氧化物提供的氧,不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现于结构中,而是使硼氧三角体〔BO3〕转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体。
导致B2O3玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,从二加强了网络,使玻璃的各种物理性质,与相同条件下的硅酸盐玻璃相比,相应地向着相反的方向变化。
这就是所谓“硼氧反常性”。
(硼反常性还有另一个含义。
见“钠硼硅玻璃结构”)。
图3-12表明Na2O的反常成分点不是在16%附近,而是在30%左右。
图3-13是钠硼玻璃中(每个多面体)桥氧离子平均数和热膨胀系数随Na2O含量变化的关系曲线。
从图3-13可以看出,随Na2O含量的增加,桥氧离子平均数逐渐增大,热膨胀系数逐渐下降。
当Na2O含量达到15%~16%时,桥氧数又开始减少,热膨胀系数重新上升。
一般认为在这一成分范围中Na2O提供的氧不是用于生成〔BO4〕,而是以非桥氧形式出现于三角体之中,它使结构减弱,导致一系列性能变坏。
3.1.3.6钠硼硅玻璃的结构
以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的玻璃,称为硼硅酸盐玻璃。
著名“派来克斯”类玻璃是硼硅酸盐玻璃的典型代表。
它的特点是热膨胀系数小,具有良好的热稳定性、化学稳定性和电学性质。
单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体,由于它们的结构不同(前者是层状结构,后者是架状结构),因此难于形成均匀一致的熔体,是不可混熔的。
从高温冷却过程中,将各自富集成一个体系,形成互不溶解的两层玻璃(分相)。
当加入Na2O后,硼的结构发生变化。
通过Na2O提供的游离氧,由硼氧三角体〔BO3〕转变为硼氧四面体〔BO4〕,使硼的结构从层状结构向架状结构转变,为B2O3和SiO2形成均匀一致的玻璃创造条件。
在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时,往往性质变化曲线中产生极大值和极小值,这现象也称为硼反常性,这种在钠硼玻璃中的硼反常性,是由于硼加入量超过一定限度时,它不是以硼氧四面体而是以硼氧三角体出现于玻璃结构中,因此,结构和性质发生逆转现象。
在Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃中,当以B2O3取代SiO2时,折射率、密度、硬度、化学稳定性等出现极大值,热膨胀系数出现极小值,而电导、介电损耗、表面张力则不出现硼反常现象。
在钠硼硅系统玻璃中,极大值和极小值出现的地方随Na2O含量而定,例如折射率的极大值经常出现在Na2O/B2O3=1(分子比)的地方(参见图3-14)。
“硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体〔BO3〕与硼氧四面体〔BO4〕之间的量变而引起玻璃性质突变的结果。
出了硼反常外,在钠硼铝硅玻璃中还出现“硼-铝反常”现象。
当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时,Al2O3代替SiO2能使折射率、密度等上升,见图3-15曲线1。
当玻璃中存在B2O3时,同样地用Al2O3代替SiO2,随B2O3含量不同出现形状的曲线,如图3-15所示。
当Na2O/B2O3(分子比)=4时出现极大值(曲线2),而当Na2O/B2O3≥1时,nD(折射率)与d(密度)显著下降(曲线3~5)。
而当Na2O/B2O3(分子比)<1时,性质变化曲线上出现极小值(曲线8),不同的碱金属氧化物对“铝-硼反常现象”也有不同影响。
和“硼反常现象”一样,“铝-硼反常现象”出现在一系列性质变化中,如折射率、密度、硬度、弹性模量。
在介电常数与热膨胀系数变化曲线中显得很模糊。
色散、折射度、电导与介质损耗等则不出现“铝-硼反常现象”。
硼硅酸盐玻璃都有发生分相的现象,往往是由于硼氧三角体的相对数量较大,并进一步富集成一定大小而造成的。
一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。
B2O3的含量越高,分相倾向越大,通过一定的热处理分相愈加强烈。
严重时往往使玻璃发生乳浊,在一定条件下,可以用盐酸把钠硼相从玻璃中沥滤出来。
微孔玻璃和高硅氧玻璃就是利用分相制成的。
图3-16是Na2O-B2O3-SiO2系统的分相区。
许多重要的商用硼硅酸盐玻璃的基础成分都包括在这一分相区中。
从图3-16中可以看出,分相区呈扁椭圆状,大致与SiO2-B2O3线平行,它所包括成分范围的特点是,Na2O含量变动不大,限制在较低的范围内(约5%左右)。
而SiO2和B2O3却有很大的变动。
因此,在成分范围中玻璃的性质主要决定于SiO2/B2O3之比,当SiO2/B2O3比值较高,玻璃属于高软化点、低膨胀和化学稳定性的成分(属派来克斯类玻璃);如SiO2/B2O3比值较小,玻璃的化学稳定性随之下降,可以通过沥滤制造微孔玻璃和高硅氧玻璃;当SiO2/B2O3<1就成为(制造钠灯的)抗钠玻璃的基本成分。
3.1.3.7磷酸盐玻璃的结构
在已知的磷氧化合物中(如P2O3、P2O4、P2O5),只有P2O5才能形成玻璃。
已经证明,在晶态P2O5一样,磷氧玻璃的基本结构单元是磷氧四面体〔PO4〕,但每以磷氧四面体中有一个带双键的氧。
这一点与B2O3、SiO2玻璃不同,它们的多面体都是以桥氧相连接。
带双链的磷氧四面体,是P2O5玻璃结构中的不对称中心,它是导致磷酸盐玻璃黏度小,化学稳定性和热膨胀系数大的主要原因。
有人认为磷氧(P2O5)玻璃的结构和晶态P2O5相同,都是由分子P4O10所组成(如图3-17所示)。
P4O10分子之间由范德华力连接。
P2O5熔体的黏滞流动活化能与B2O3熔体很接近,分别为174.3千焦/分子和168千焦/分子。
因为B2O3是层状结构,故有人认为P2O5玻璃也是层状结构(如图3-18所示),层之间由范德华力维系在一起。
当P2O5熔体中加入Na2O时,P2O5玻璃结构将从层状转变为链状,链之间由Na-O离子键结合在一起。
X射线衍射证明,二元碱磷酸盐玻璃和二元碱硅酸盐玻璃有两个共同点:
①结构单元都是四面体;②加入修饰氧化物都导致非桥氧增加。
但在RO-P2O5系统玻璃中,情况却不同,当RO含量为0~50%(分子)范围内时,随着RO含量的增加,玻璃的软化温度上升,热膨胀系数下降。
因此有人认为,在P2O5玻璃中加入RO不是使磷氧网络断裂,而是使结构趋于稳固。
实验证明,在R2O-P2O5(或RO-P2O5)系统的玻璃形成范围中,都是单一均匀的液相,并不存在稳定不混溶性(stableimmiscibility)。
因为P5+具有很大的阳离子场强,R+和R2+离子在夺氧能力方面均远逊于P5+离子,“积聚”作用小,故不容易发生不混溶性。
但在某些磷酸盐系统中还是可以观察到亚微观分相。
例如在MgO-P2O5玻璃中有人观察到有滴状结构。
X射线
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