多孔的反应分析.docx
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多孔的反应分析
反应1:
Scheme.1-1Base-mediatedaromaticnucleophilicsubstitution
第1类反应:
碱催化的芳香亲核取代反应。
反应时的单体为邻苯二酚衍生物和邻苯二氟或者邻苯二氯衍生物,反应时碱是常见的碳酸钾、碳酸钠等无机盐。
英国曼彻斯特大学的P.M.Budd和卡迪夫大学的N.B.McKcown教授在这方面开展了非常详细的工作,他们将这类有机多孔材料称为固有微孔聚合物(Polymersofintrinsicmicroporosity,简称PIMs)[24-33]。
图1-8列举文献中报道的多酚衍生物,图1-9列举文献中报道的多氟及多氯衍生物,通过二者之间不同的组合,得到了一系列聚苯并二氧六环类型的有机多孔材料(表1-2)。
总结制备这类多孔材料反应的单体,可以总结出以下特点:
参与反应的二种单体至少有一个存在扭曲点,例如螺环中心(1,5,6,7,19等),旋转受阻的单键(16),非平面的刚性骨架(4);如果参加反应的单体均为平面型的(2和15),则得不到多孔材料[24]。
Fig.1-8反应时的多酚衍生物
Fig.1-9反应时的多氟或多氯衍生物
Table.1-2利用碱催化的芳香亲核取代反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1+15
PIM-1
760
[24-25]
1+16
PIM-2
600
[24]
1+17
PIM-3
560
[24]
1+19
PIM-7
680
[27]
1+20
MP-1
679
[26]
2+16
PIM-6
430
[24]
3+15
PIM-4
440
[24]
3+16
PIM-5
540
[24]
4+19
PIM-8
677
[27]
5+15
Polymerfrom5
501
[28]
6+15
Polymerfrom6
560
[28]
7+15
Polymerfrom7
895
[28]
8+15
Polymerfrom8
656
[28]
9+15
Polymerfrom5
432
[29]
10+15
Polymerfrom8
395
[29]
11+15
Polymerfrom10
713
[29]
12+15
Polymerfrom14
203
[29]
13+15
Polymerfrom15
590
[29]
14+15
Polymerfrom16
300
[29]
反应2:
Scheme.1-2Imideformation.
第2类反应:
酰亚胺形成反应。
反应时的单体为多氨基衍生物和多酸酐衍生物。
图1-10列举文献中报道的多氨基衍生物和多酸酐衍生物反应单体,通过不同的组合,制备了一系列有机多孔材料(表1-3)[34-41]。
Fig.1-10多氨基和多酸酐衍生物
Table.1-3利用酰亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1+7
ployimide
57
[34]
2+8
PIM-PI-1
680
[35]
3+8
PIM-PI-3
471
[35]
4+8
PIM-PI-4
486
[35]
5+8
PIM-PI-7
485
[35]
6+8
PIM-PI-8
683
[35]
反应3:
Scheme.1-3Amideformation.
第3类反应:
酰胺形成反应。
反应时的单体为多酰氯类衍生物和多氨基衍生物。
文献中有关这类多孔材料的报道较少,2007年,德国马克普朗研究所的A.Thomas教授报道了以图1-11所示的含螺二芴基团的单体制备的聚酰胺类多孔材料,材料的比表面积为156m2g-1[36]。
Fig.1-11多氨基和多酰氯衍生物
反应4:
Scheme.1-4Metalion-mediatedphthalocyanineformation.
第4类反应:
金属离子催化的酞菁形成反应。
反应时的单体为多邻氰基衍生物。
由于这类单体难于制备,相关研究报道较少。
P.M.Budd和N.B.McKcown教授以图1-12所示的反应单体制备了一系列多孔材料,形成的酞菁连接基元可以螯合不同的金属离子,这些材料的比表面积在489m2g-1到895m2g-1之间[42-43]。
Fig.1-12Reagentsandconditions:
(i)K2CO3,DMF,70°C;ii,metalsalt,quinoline,220°C(2a–c)orlithiumpentoxide,pentan-1-ol,reflux(2d).
反应5
Scheme.1-5Cu/Pd-mediatedethylynylcoupling.
第5类反应:
Cu/Pd催化的炔烃偶联反应。
反应时的单体为多炔烃衍生物。
英国利物浦大学的A.I.Cooper教授报道了以1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯(图1-13)偶联形成的有机多孔材料,材料的比表面积为842m2g-1和827m2g-1[44-45]。
Fig.1-13多炔基衍生物
反应6:
Scheme.1-6Pd-mediatedaryl-ethylynyl(Sonogashira-Hagihara)coupling.
第6类反应:
钯催化的芳香卤素与炔烃偶联反应,此反应称为索诺贾西亚偶联反应(Sonogashira-Hagiharacross-couplingreaction)。
反应时的单体为多炔烃衍生物和多芳香卤素衍生物,在钯催化剂的作用下形成有机多孔材料[46-54]。
A.I.Cooper教授在这方面开展了非常详细的工作,这类有机多孔材料称为共轭微孔聚合物(conjugatedmicroporouspolymers,简称CMPs)[46-51]。
图1-14列举了文献中报道多炔烃衍生物,图1-15列举了文献中报道多芳香卤素衍生物。
相对于种类多样性的芳香卤素衍生物,多炔烃类化合物类型较少。
图1-15中的单体从14到25的变化充分展示了反应单体的可修饰性与可剪裁性,在单体中上添加的不同的基团将影响材料的性质,例如亲水性、亲油性、光学性质等。
表1-4列出了这一系列共轭微孔聚合物。
Fig.1-14多炔烃衍生物
Fig.1-15多芳香卤素衍生物
Table.1-4利用Sonogashira-Hagihara偶联反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1+5
CMP-1
834
[46-47]
1+6
CMP-0
1018
[46-47]
1+7
CMP-2
634
[46-47]
1+13
PAEfrom1
136
[48]
1+14
PAEfrom2
867
[48]
1+15
PAEfrom3
682
[48]
1+16
PAEfrom4
247
[48]
1+17
PAEfrom5
739
[48]
1+18
PAEfrom6
723
[48]
1+19
PAEfrom7
690
[48]
1+20
PAEfrom8
761
[48]
1+20
PAEfrom9
648
[48]
1+20
PAEfrom10
293
[48]
1+20
PAEfrom11
140
[48]
1+20
PAEfrom12
322
[48]
1+20
PAEfrom13
853
[48]
1+20
PAEfrom14
803
[48]
1+20
PAEfrom15
3
[48]
1+20
PAEfrom16
204
[48]
1+20
PAEfrom17
42
[48]
1+20
PAEfrom18
262
[48]
1+20
PAEfrom19
880
[48]
1+20
PAEfrom20
542
[48]
1+20
PAEfrom21
637
[48]
1+20
PAEfrom22
779
[48]
2+6
CMP-3
522
[46-47]
2+9
CMP-4
744
[46-47]
2+10
P3
510
[49]
2+11
E1
1213
[50]
1+11
E2
488
[50]
2+12
E3
1092
[50]
1+12
E4
925
[50]
1+8
NCMP-0
1108
[51]
4+8
NCMP-1
968
[51]
4+6
NCMP-2
900
[51]
4+5
NCMP-3
866
[51]
4+7
NCMP-4
546
[51]
反应7:
第7类反应:
钯催化的芳香卤素与芳香硼酸偶联反应,此反应称为铃木偶联反应(Suzukicross-couplingreaction)。
反应时的单体为多取代芳香卤素衍生物和多芳香卤素衍生物,在钯催化剂的作用下形成有机多孔材料[49,55-56]。
A.Thomas教授采用含螺二芴结构基元的单体和硼酸单体偶联(图1-16)制备了可用于有机发光二极管的聚苯类共扼微孔材料[49]。
制备的材料的比表面积在210到450m2g-1之间,固态下发蓝光。
Scheme.1-7Pd-mediatedaryl-aryl(Suzuki)coupling.
Fig.1-16芳香卤素化合物及芳香硼酸化合物
反应8:
Scheme.1-8Ni(cod)2-mediatedaryl-aryl(Yamamoto)coupling.
第8类反应:
Ni(cod)2催化的芳香卤素自身偶联反应,此反应称为厄尔曼偶联反应(Yamamoto-typeullmanncross-couplingreaction)。
多芳香卤素衍生物在Ni(0)催化剂的作用下,脱除卤素后芳香环偶联形成有机多孔材料[57-59]。
A.Thomas教授在微波条件下利用1,3,5-三溴苯及多溴代螺二芴(图1-18)作为反应单体制备了一系列多孔材料,材料具有较高的比表面积(1255一1275m2g-1)[57]。
Fig.1-18多芳香卤素衍生物
反应9:
Scheme.1-9FeCl3-mediatedthiophenyl-thiophenyloxidativecoupling
第9类反应:
FeCl3催化的苯基噻吩自身偶联反应。
在FeCl3催化剂的作用下,噻吩基团偶联形成有机多孔材料。
利用此反应制备多孔材料的报道相对较少,利用螺二芴基元的多噻吩单体制备的有机多孔材料的比表面积为971m2g-1[60]。
A.Thomas教授利用1,3,5-三噻吩基苯制备了一个共价多孔材料,材料的比表面积在577-1060m2g-1之间,同时材料中的丰富的S原子可以提高钯催化剂的负载量,它是非常好的催化剂的载体[61]。
Figure.1-19多取代苯基噻吩衍生物
反应10:
Scheme.1-10Co-mediatedethylynylcyclotrimerization.
第10类反应:
Co催化的炔烃自身偶联反应。
在Co催化剂的作用下,三分子的炔烃聚合后形成一个苯环分子,苯环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。
利用此反应制备多孔材料的报道相对较少,利用四乙炔基四苯甲烷制备的多孔材料的比表面积为762m2g-1,利用螺二芴基元的多炔烃单体制备的有机多孔材料的比表面积为1043m2g-1[60]。
Fig.1-20多炔烃衍生物
反应11:
Scheme.1-11ZnCl2mediatednitrilecyclotrimerization.
第11类反应:
ZnCl2催化的氰基自身聚合反应。
在ZnCl2催化作用下,三分子的氰基聚合后形成一个C3N3六元环,C3N3六元环连接其它构筑基元形成有机多孔材料[62-67]。
这一反应的特点是反应在高温固相条件下进行的。
以下几个因素影响制备的材料的比表面积:
1,催化剂氯化锌与氰基单体的比例;2,反应的时间;3,反应的温度。
A.Thomas教授在这方面做了非常详细的研究工作,表1-5列举了利用这个反应制备的一系列共价三嗪骨架多孔材料[62-66]。
国内安徽大学的裘灵光教授利用对苯二腈在微波辅助条件下高效、快捷的制备了共价三嗪骨架多孔材料。
通过改变实验时间及微波功率,可以制备不同比表面积的材料,并且详细地研究了材料氢气储存性能(表1-6)[67]。
Fig.1-21多氰基衍生物
Table.1-5利用ZnCl2催化偶联反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1
CTF-1
791
[62-63]
2
mDCB
850
[62-63]
3
TCB
730
[63]
4
DCT
584
[62-63]
5
DCBP
1150
[63]
6
TCT
1345
[63]
7
DCTP
1190
[63]
Table.1-6Syntheticconditions,porosityproperties,andhydrogenuptakeofrepresentativeCTFsamplespreparedbyMW-enhancedmethod.
反应12:
第12类反应:
亚胺形成反应。
制备含亚胺官能团类有机多孔材料,反应的单体为多氨基衍生物和多醛基衍生物。
聚合反应发生后,氨基与醛基进行脱水反应形成亚胺键。
这类反应的一个显著特点是这个反应不需要额外的催化剂,二者在高沸点溶剂中充分反应后就可以得到有机多孔材料。
A.Thomas教授报道了以三聚氰胺和不同的芳香醛基化合物的反应(图1-22),材料具有较高的比表面积(842一1377m2g-1)(表1-7)[68]。
Scheme.1-12Imineformation.
Fig.1-22多氨基和多醛基衍生物
Table.1-7利用亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表
monomers
namea
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1+2
SNW-1
1377
[68]
1+3
SNW-2
842
[68]
1+4
SNW-3
1133
[68]
1+5
SNW-4
1213
[68]
反应13:
Scheme.1-13Lithium-mediatedformationoftetraphenylsilane.
第13类反应:
有机锂试剂催化的四苯硅烷形成反应。
在有机锂试剂的作用下,多芳香卤素化合物和正硅酸乙酯发生反应,苯环取代乙氧基,中间硅原子连接苯环形成多孔材料。
利用此反应制备多孔材料的报道相对较少,德国德累斯顿大学的S.Kaskel教授以1,1’-二溴联苯和四溴四苯硅烷为原料,在丁基锂的催化条件下,得到材料的比表面积分别为为1046m2g-1和780m2g-1[69]。
Fig.1-23多芳香卤素衍生物
反应14:
Scheme.1-14Lithium-mediatedformationofcarbinols.
第14类反应:
锂催化的三苯甲醇形成反应。
在有机锂试剂的作用下,多芳香卤素化合物和碳酸二乙酯发生反应,可以形成以三苯甲醇连接的多孔材料。
利用此反应制备多孔材料的报道相对较少,利用如图1-24所示的多芳香卤素单体制备了三种多孔材料[70]。
Fig.1-24芳香卤素化合物
反应15:
Scheme.1-15Borateanhydrideformation.
第15类反应:
硼酸酐形成反应。
在适当的条件下,三分子的硼酸发生脱水反应形成一个B3O3六元环,B3O3六元环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。
这类反应的特点是:
1,反应条件较温和;2,反应不需要使用催化剂;3,反应是热力学控制的;4,制备的多孔材料是晶态的。
利用如图1-25所示的多硼酸单体制备了一系列共价有机多孔材料[71-74]。
Fig.1-25多硼酸衍生物
Table.1-8利用硼酸酐形成反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1
COF-1
750
[71]
2
COF-8
968
[72]
3
PPy-COF
923
[73]
4
COF-102
3620
[74]
5
COF-102
3530
[74]
反应16:
Scheme.1-16Borateesterformation.
第16类反应:
硼酯形成反应。
在适当的条件下,硼酸与多取代邻苯二酚发生脱水反应形成一个BO2C2五元环,BO2C2五元环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。
这类反应与硼酸酐形成反应具有相似的特点:
1,反应条件较温和;2,反应不需要使用催化剂;3,反应是热力学控制的;4,制备的多孔材料是晶态的。
利用如图1-26所示的多硼酸和多取代邻苯二酚共聚制备了一系列共价有机多孔材料[72,75-79]。
Fig.1-26Metalion-mediatedphthalocyanineformation.
Table.1-9利用硼酯形成反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name
Surfacearea
(BET;m2g-1)
ref
1+4
COF-18
842
[77]
2+3
COF-5
1590
[71]
2+4
COF-6
1049
[72]
2+5
PPy-COF
868
[78]
2+6
COF-8
1350
[72]
2+7
COF-10
1760
[72]
在上面有机多孔材料的聚合反应类型介绍中,相应地介绍了一些用于各个反
应的单体。
由于有机多孔材料的研究发展迅猛,因此在上面的介绍中只是选择了一些具有特点的工作做简单的介绍。
总结上述对制备有机多孔材料的反应单体和反应类型,可以发现:
1,反应单体容易得到的聚合反应类型利用的非常多,例如反应1、6和7;2,有机多孔材料的制备与性质研究具有一定的可设计性,通过简单的计算机分子模拟可以得到目标材料的微结构;3,反应的单体具有多样性特点;4,单体的官能化可以影响目标材料的性能。
已知报道的有机多孔材料大多数为无定形的,虽然在局部它们具有一定的有序性,但是它们在整个网络结构中还是无序的。
目前关于有序有机多孔材料的报道相对较少,但是这对有机多孔材料的研究具有非常重要的作用与意义。
晶态有机多孔材料的制备包括以下几个因素:
1,有机多孔材料的结构设计;2,构筑基元的选择;3,反应类型的选择。
下面这一节对这一类特殊的有机多孔材料设计、合成过程作以简单的介绍。
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- 多孔 反应 分析