3硝化3.ppt

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硝化和亚硝化

（二）（NitrationandNitrosation）组成：

硫酸68-72%、HNO3、HNO2、硝化产物等。

常用处理方法：

（1）用被硝化物对废酸中硝化产物进行萃取，然后用过热水蒸气吹出HNO3、HNO2，再高温蒸发浓缩成9093的硫酸用于循环使用；缺点：

热能消耗大，有酸雾污染，需特殊浓缩设备。

（3）当废酸量较少或浓度较低时，蒸发浓缩回收硫酸或出售制制化肥。

缺点：

不经济或还存在有害物质。

3.混酸硝化3.4废酸处理-一般都是万吨级生产能力，废酸量相当大，必须设法回收利用（思路？

）

（1）类型：

锅式硝化器、环形连续硝化器

（2）材质：

不锈钢-连续硝化；铸铁、钢板-间歇过程；（注意：

废酸浓度不低于68%-70%）（3）冷却装置：

夹套、蛇管；（4）搅拌：

推进式、涡轮式、浆式，转速：

100-400rpm（5）导流桶：

增强混合作用。

3.混酸硝化连续硝化锅环形连续硝化器间歇硝化锅3.5硝化设备3.6硝化实例苯一硝化制硝基苯：

硝基苯主要用于制苯胺。

早期用间歇，现用连续法。

1834年，德国化学家E.密切利希首先用苯硝化法合成硝基苯。

1856年英国辛普森公司、莫尔公司和尼科尔森公司开始生产硝基苯。

3.混酸硝化常压冷却连续硝化法（锅式串联）常压冷却连续硝化法（锅式串联）多锅串联连续硝化工艺，吉林有年产5万吨的的装置。

图图苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器4-4-萃取器萃取器6,7-6,7-泵泵8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器3.混酸硝化带压绝热连续硝化法：

杜邦在大约50年前首先提出。

七十年代初，加拿大的ICI公司与美国的氰胺公司共同开发了绝热硝化技术，并实现工业化，国外有年产19万吨的装置。

我国河北邯郸富达化工有限公司利用引进加拿大的ICI公司设备进行生产，年产2万吨。

特点是其较低的能耗,硝化反应的反应热被用来浓缩反应后的硫酸溶液,过程本身较安全性。

3.混酸硝化图图苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器5-5-酸槽酸槽6-6-闪蒸器闪蒸器7-7-除沫器除沫器8-8-分离器分离器9-9-热交换器热交换器10-10-泵泵绝热硝化绝热硝化工艺工艺：

（11）混酸：

）混酸：

HNO358，H2SO45868%，H2O2525;（22）苯过量）苯过量551010；（33）硝化温度：

）硝化温度：

132132136136；（44）无冷却；）无冷却；（55）利用反应热闪蒸废酸。

）利用反应热闪蒸废酸。

（能耗只有冷却法的（能耗只有冷却法的11%11%。

）。

）130-13512511575-8565%硫酸68%硫酸粗硝基苯，6%未反应苯3.混酸硝化3.7硝化产物的分离和后处理利用硝化产物与废酸有较大相对密度差而实现连续分层分离如：

的生产，废酸浓度88%降到65%-70%温度90降到70溶解度16%降到2%-4%。

加入叔辛胺可加速硝化物与废酸的分层。

3.混酸硝化硝化产物中酚类的除去：

P121常规：

水洗、碱洗（缺点）。

新方法：

解离萃取法利用混合磷酸盐（Na2HPO4+Na3PO4）的水溶液处理粗硝基物,然后用有机溶剂（苯或甲基异丁基酮）反萃取，磷酸盐和有机溶剂可以循环使用。

ArOH+PO43-ArO-+HPO42-ArOH+HPO42-ArO-+PO42-3.混酸硝化思考：

采用什么工艺方法实现下列转化？

1、2、3、4、5、4.硫酸介质中的硝化适用范围：

反应物和产物为固态且不溶于或微溶于中等浓度硫酸时，常常将硝化物溶于浓度较高的硫酸中，然后加入混酸或硝酸进行硝化。

选择硫酸浓度原则：

对被硝化物有较好溶解度、用量少、又不致引起磺化副反应。

生产实例：

旧法发烟硝酸法，缺点1、2、3、5.有机溶剂-混酸硝化适用范围：

被硝化物在反应温度下为固态且容易被磺化。

该法的缺点：

有机溶剂价格贵，回收工艺复杂。

过量发烟硝酸中，收率为35%；加CH2Cl2，收率提高到56%；二步硝化：

第一步加CH2Cl2，用发烟硝酸，第二步用混酸，收率达到67-72%。

6.在乙酐或乙酸中硝化适用范围：

当不宜采用前述方法时，采用此法。

优点：

硝化能力很强（？

）。

常用含硝酸10%-30%的乙酐溶液，要临时配制，为了避免爆炸，反应温度要很低，另外乙酐价格贵，应用受限制。

葵子麝香，为避免氧化、置换硝化及磺化副反应呋喃环和烯双键对强酸不稳定酚类、醚类和某些N-酰基芳胺可用此法。

7.1反应历程尿素使微量亚硝酸分解，使反应难以引发。

2HNO2+CO（NH2）23H2O+CO2+2N2向反应液中加少量NaNO2或NaHSO3，对反应有利。

NaNO2+HNO3Na+NO3-+HNO2NaHSO3+HNO3Na+HSO4-+HNO2动力学研究：

硝化反应速率与被硝化物浓度和亚硝酸的浓度成正比。

7.稀硝酸硝化H+7.2一般反应条件在水介质中，硝酸浓度比较低；用量为理论量110%-150%；不断加入少量NaNO2或NaHSO3；温度20-75；常加入氯苯、二氯乙烷等有机溶剂。

重要实例：

7.稀硝酸硝化如何合成？

8、置换硝化磺基的取代硝化：

如苦味酸的合成（为什么走二步？

）重氮基的取代硝化（定位准确）9、亚硝化反应历程：

双分子亲电取代反应反应质点：

NO+亚硝化剂：

NaNO2HX（HCl,H2SO4）9.1酚类的亚硝化ArH+NaNO2+HClArNO+NaCl+H2O0,-0,-H2ONaNO2,H2SO4NH2OH-H2O制备硫化蓝，药物和橡胶交联剂的中间体NaNO2,H2SO49、亚硝化其铁盐配合物是绿色有机颜料（颜料绿）9.2仲芳胺的亚硝化由于二苯胺价格贵，现采用硝基苯和苯胺混合物的液相催化氢化法2626NaNO2,H2SO4HCl重排重排Na2S2还原还原9.3叔芳胺的亚硝化00NaNO2,H2SO49、亚硝化作业简述以下工艺过程：

（1）由苯制备硝基苯磺酸钠异构体混合物，它是印染助剂防染盐；

（2）由苯制备间硝基苯磺酸钠。

简述由萘制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。

简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺路线。

写出间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠进行反应制4,6-二硝基-1,3-苯二酚的反应式，并说明亚硝酸钠的作用。

以下操作是否可以，为什么？

1、氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成4-氯苯磺酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硝酸进行硝化得3-硝基-4-氯苯磺酰氯。

2、将对二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加发烟硝酸进行一硝化制2-硝基-1,4-二甲氧基苯时，不断地加尿素，以抑制氧化副反应。

3、在制备4,6-二硝基-1,3-苯二酚时，将间苯二酚溶解于乙酸中，在滴加亚硝酸钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水溶液，以促进硝化反应。

4、在制备对亚硝基苯酚时，将C6H5OH、NaOH、NaNO2按1:

1.5:

1.5的摩尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴加到稀硫酸中进行亚硝化反应。