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锂离子电池正极材料制备与表征
第32卷第1期吉首大学学报(自然科学版Vol.32No.12011年1月JournalofJishouUniversity(NaturalScienceEditionJan.2011
文章编号:
1007-2985(201101-0088-05
正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的合成与表征*梁凯1,2,莫如宝2,刘建本2,何则强1,2
(1.生态旅游应用技术湖南省重点实验室,湖南吉首416000;2.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000
摘要:
采用草酸盐共沉淀法合成一系列的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2正极材料(0x0.1,用X射线衍射仪(XRD和扫描电子显微镜(SEM分析合成产物的晶体结构及表面形貌;利用充放电仪测定了产物的电化学性能.结果表明,合成的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07均保持-2NaFeO2层状结构相,属于空间R3m点群.Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2的电化学性能最佳,首次放电容量达158.6mAh/g,在2.5~4.5V区间30次循环后比容量衰竭率仅为3.92%.Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3CrO2的电极阻抗变化不同,进而影响其电化学性能.
关键词:
锂离子电池;正极材料;掺杂;电化学性能
中图分类号:
O614.111;TM912.9文献标志码:
A
锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点[1],近年在数码相机、笔记本电脑、电动车及军用通信等领域得到广泛运用.目前,研究较多的正极材料主要有层状LiCoO2[2]、LiNiO2[3]、LiMnO2[4]及三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3CrO2[5]、尖晶石状LiMn2O4[6],橄榄石型LiFePO4[7]等,但这些材料都各有优缺点:
如市场上占据领导地位的商业化正极材料LiCoO2是运用最为成熟的正极材料,但Co元素价格昂贵且对环境会造成污染[8];尖晶石状LiMn2O4价格相对低廉且较为安全,但由于JahnTeller效应[9]等原因使得材料循环性能较差;橄榄石型LiFePO4具有循环性能好、安全无污染等优点,但材料本身低的电子电导率和低的锂离子扩散速率影响了材料的高倍率性能[10].因此,探索制备一种能综合以上3种正极材料优点的新型正极材料具有现实意义.而三元系正极材料LiMnxCoyNi1-x-yO2正是目前国内外研究的热点.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是LiMnxCoyNi1-x-yO2系正极材料中最典型的化合物.这种化合物中Ni,Co,Mn的化合价分别为+2,+3,+4.为了得到性能优良的正极材料,研究者对材料进行了改性研究,手段主要是对材料进行不同含量金属离子Cr的掺杂处理.掺杂目的在于使掺杂离子进入晶格,取代原材料中的部分离子,稳固原材料结构,使材料在充放电过程中保持结构的稳定性.此外,掺杂金属也会对材料的电导率和Li+迁移速率产生影响[8].
笔者利用草酸盐共沉淀法制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2,并对其进行X-射线衍射和扫描电镜实验,分析了合成产物的晶体结构及表面形貌,利用充放电仪测定了产物的电化学性能,最终确定了正极材料的最佳组成为:
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2.它的正极反应方程式[11]为:
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2Li(1-x(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2+xLi++xe-.
*收稿日期:
2010-11-20
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(20873054;国家高技术研究发展计划(863计划重点项目子课题(2010AA065205;湖南省教育厅科学研究项目(10A098;生态旅游应用技术湖南省重点实验室开放基金项目(10stlvzd06;吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室开放基金项目资助(JDZ200907;吉首大学大学生研究性学习和创新性实验计划项目资助(JSU-CX-2010-55
作者简介:
梁凯(1985-,男,湖南常德人,吉首大学化学化工学院硕士研究生,主要从事功能材料研究.
1实验部分
1.1正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的制备
将计量的NiSO46H2O,CoSO47H2O,MnSO4H2O,Cr(NO332H2O溶于蒸馏水中.溶解完全后缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中,同时将草酸钠溶液滴入反应釜中,小心调节搅拌器的转速以及2种溶液的滴加速度,整个反应过程在60!
[11-12]
中进行.当2种溶液滴加完成后,继续快速搅拌1.5h.反应结束后继续陈化18h.将沉淀洗涤、过滤、干燥,加入过量5%的LiOHH2O,充分研磨均匀,于450!
下的管式电阻炉中分解8h,自由冷却至室温.取出球磨均匀后再次于800!
下恒温12h,冷却至室温后得到正极材料.
1.2电池的封装
将原料按质量比m(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2∀m(乙炔黑∀m(PVDF=8∀1∀1准确称取,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP为溶剂,混合均匀[12],得到正极浆液.再将浆液涂覆在预处理过的铝箔上,120!
真空干燥12h后取出,用专用模具裁成直径为1.2cm的圆片.在氩气保护的手套箱中,以金属锂片为负极、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、LiPF6/EC(1mol/L+DMC+EMC(体积比1∀1∀1为电解液,组装成CR2025型扣式电池.
1.3结构形貌及电性能测试
样品的结构由丹东Y-2000型X射线衍射仪测试(Co靶,K辐射,管电压40kV,管电流40mA.采用日立S-3400NSEM环境扫描电子显微境测试材料的表面形貌,测试前样品进行表面喷金处理.采用深圳新威尔公司的电池性能测试仪进行电池充放电性能测试和德国产的IM6电化学工作站进行循环伏安测试(扫描速率200V/s和交流阻抗(100kHz~10MHz研究.2结果与分析
2.1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的物象结构分析
图1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07的XRD图谱图1为不同掺杂方式得到Li(Ni1/3Co1/3
Mn1/31-xCrxO2的XRD图谱.由图1可以看出,各衍
射峰强度高且尖锐,没有杂质峰出现.随着Cr含量的
增加,衍射峰变得尖锐,说明材料结晶度增加.当x=
0.07时,样品所对应的衍射峰强度降低,这可能是由
于Cr掺杂量过大导致阳离子混合占位所造成的.Li
(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2具有-2NaFeO2层状结
构(空间点群:
R3m,属于六方晶系[11].此岩盐结构
中:
锂离子占据(1,1,1晶面的3a位;镍、钴、锰,镉随
机占据3b位;氧离子占据6c位.其中过渡金属层由
镍、钴、锰和镉组成,每个过渡金属原子均有氧原子包
围形成多面体结构.同时,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2中一些Li+与过渡金属离子发生#阳离子混排∃现象.由于Ni2+半径(0.069nm与Li+半径(0.072nm最为接近,两者的混排程度尤为突出.XPS结果
[13]表明,该结构中Ni,Co,Mn的化合价分别为+2,+3,+4.其中:
Ni3+和Co3+作为活性物质而存在;Mn4+在材料中起着
骨架的作用[14];而Cr3+能够取代部分Mn3+,稳固原材料结构.
2.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的表面形貌分析
图2是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的扫描电镜图,a,b,c,d分图分别表示x=0.01,0.03,0.05,0.07.从图2中可以明显地看到,分图a,b样品颗粒不够均匀,粒径有增大的趋势;分图c的粒度分布最均匀,结晶完整,形貌规则,颗粒大小在200nm左右;分图d样品颗粒开始有团聚现象.进一步说明Cr含量的增加在较大程度上促进了晶粒的生长,形成了较大的颗粒.故x取0.05为最佳.
89第1期梁凯,等:
正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的合成与表征
图2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07的扫描电镜图
2.3Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的电化学性能
图3为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2在0.2C时的首次放电曲线.由图3可知:
电压线性下降至3.92V后达到放电平台,对应于Ni4+/Ni2+的还原反应,之后电压迅速下降;样品首次放电比容量分别为160.5,159.5,158.6,153.8mAh/g,说明Cr的掺杂量对材料的影响很大,随着Cr含量的增加,合成材料的首次放电比容量有所下降.这和杨照军等[13]研究表明虽然掺杂金属离子对提高材料电子电导率或改善锂离子扩散速率以及抑制晶格塌陷等有所帮助、但部分金属离子掺杂后会降低材料的充放电比容量、造成材料容量衰减的结果一致
.
图3Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,
0.05,0.07在0.2C
下的首次放电比容量图4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07在0.2C下30次循环曲线图
图4是合成的正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2在3.2~4.5V间循环次数-容量图.由图4可知,材料经过30次循环后按x从小到大的衰竭率分别为7.31%,5.27%,3.92%,7.17%.可见,当x=0.05时,材料的循环性能最好.
2.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2电化学性能
图5为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2所组装的电池在未循环和循环10次后的循环伏安图.从图5a中可以看出,样品在正向扫描和负向扫描时出现一对不太尖锐的氧化还原峰,其中循环脱锂氧化峰电位是
3.93V,对应的嵌锂还原峰的电位是3.61V.由峰形与峰面积大小可以看出材料的可逆性较好.根据Nemst方程的电极反应(可逆反应其阳极和阴极峰电位差在25!
时%E=Epa-Epe为(57~63mV/n,一般为59
90吉首大学学报(自然科学版第32卷
图5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2电极的循环伏安mV/n.其中n为氧化还原反应中转移的电子数.样品
的氧化还原峰电位差为320mV,相对略大.这表示在
充放电过程中存在较大的不可逆容量.图5b为循环
10次后的循环伏安图.与循环前相比,差别不大,说明
材料在充放电过程中的结构无明显变化.
图6为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li(Ni1/3Co1/3
Mn1/30.95Cr0.05O2组装成电池后在不同循环次数后的
交流阻抗图谱.频率范10mHz~100kHz,振幅为5
mV.由图6可看出,电化学阻抗图谱由高频区的半圆
弧和中低频区的斜线组成,高频区的半圆弧表示电荷
转移电阻和电极/溶液界面的双电层电容;中低频区
的斜线表示锂离子在电极体相中的扩散引起的
Warbtirg阻抗[14].在循环过程中,对应于表面膜阻抗的半圆变化很小,而中频区的压缩半圆有明显的变化.随着循环次数的增加,电极材料的电化学阻抗Rct逐渐增加.由于Cr的掺杂,电化学阻抗的增加明显得到一定程度的抑制,中频区的半圆弧直径由第1个圈的119增加到第10个循环后的145,到第20个循环后变为158,第30个循环变为171.Cr离子掺杂有效地抑制了材料在大电流放电条件下电化学反应阻抗的增加,有利于提高材料的大倍率放电性能
.
a&1time;b&10times;c&20times;d&30times
图6Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3CrO2(A和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2(B在不同循环次数下的交流阻抗图谱
3结论
(1采用草酸盐共沉淀法制备了一系列Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07正极材料.Cr的掺杂对材料的结构形貌造成不同程度的影响,但形貌规则,颗粒均匀,且都具有-2NaFeO2层状结构(空间点群:
R3m,属六方晶系.
(2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2的首次放电比容量都在153mAh/g以上,随着x量的增加,其放电比容量有所下降,但充放电循环性能得到改善.其中:
x=0.05时,材料的衰竭率仅为3.92%.
(3Li(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2中x的最佳值为0.05,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2的循环伏安和交流阻抗研究表明Cr掺杂可以降低材料的氧化电位,改善样品可逆性.随着循环次数增加,Cr3+掺杂有效地抑制了材料在大电流放电条件下电化学反应阻抗的增加,有利于提高材料的大倍率放电性能.
参考文献:
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SynthesisandPerformanceofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2
AnodeMaterialsofLithiumIonBattery
LIANGKai1,2,MORuBao2,LIUJianben2,HEZeqiang1,2
(1.HunanKeyLabofBioTourismApplicationTechnology,Jishou416000,HunanChina;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JishouUniversity,Jishou416000,HunanChina
Abstract:
AseriesofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(0x0.1sampleswerepreparedasanodematerialsoflithiumionbatterybyusingoxalatecoprecipitationmethod.ThecrystalstructureandsurfacemorphologiesoftheproductswereanalyzedbymeansofXraydiffraction(XRDandscanningelectronmicroscopy(SEMmethods.TheelectrochemicalperformanceofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2wasevaluatedbycharge/dischargetests.ResultsshowthatLi(Ni1/3Co1/3Mn1/31-xCrxO2(x=0.01,0.03,0.05,0.07keepsbeddedstructureof2NaFeO2andhavecubicstructureofphaseR3m,TheLi(Ni1/3Co1/3Mn1/30.95Cr0.05O2hasthebestelectrochemicalperformance,aninitialdischargecapacityo
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