镍基单晶高温合金研究进展.docx

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镍基单晶高温合金研究进展

镍基单晶高温合金研究进展

孙晓峰，金涛，周亦胄，胡壮麒

（中国科学院金属研究所，沈阳110016）

摘要：

单晶高温合金具有较高的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用可靠性，广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统涡轮叶片等部件。

由于采用定向凝固工艺消除了晶界，单晶高温合金明显减少了降低熔点的晶界强化元素，使合金的初熔温度提高，能够在较高温度范围进行固溶和时效处理，其高温强度比等轴晶和定向柱晶高温合金大幅度提高。

经过几十年的发展，单晶高温合金已经在合金设计方法、组织结构与力学性能关系、纯净化冶炼工艺和定向凝固工艺等方面取得了重要进展。

本文从单晶高温合金成分特点、合金元素作用、强化机理、力学性能各向异性、凝固过程及缺陷控制、单晶制备工艺等方面，简要介绍了单晶高温合金的主要研究进展。

关键词：

单晶高温合金；强化机理；定向凝固；各向异性

ResearchProgressofNickel-baseSingleCrystalSuperalloys

SunXiaofeng,JinTao,ZhouYizhou,HuZhuangqi

（InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China）

Abstract:

Singlecrystalsuperalloyshavebeenwidelyusedtomaketurbinebladesandguidevanesforaero-enginesandindustrialgasturbinesbecauseofimprovedstrength,creep-rupture,fatigue,oxidationandhotcorrosionpropertiesaswellasstablemicrostructureandreliabilityathightemperatureenvironments.Afterremovalofgrainboundarybyusingdirectionalsolidificationtechnique,grainboundaryelementswhichdecreasetheincipientmeltingtemperaturewerereducedremarkablyinsinglecrystalsuperalloys.Consequently,thesolutionandagingtreatmentofsinglecrystalsuperalloyscanbedoneathighertemperatureduetotheenhancedincipientmeltingtemperature,andthenthehightemperaturestrengthofsinglecrystalsuperalloysishigherthanthatofequiaxedanddirectionallysolidifiedsuperalloys.Thereweregreatprogressonapproachofalloydesign,relationshipbetweenstructureandmechanicalperformances,processofpuresmeltingandprocessingofdirectionalsolidificationinthelastdecades.Thepresentworkreviewstheseprogressfromcompositionsofalloys,roleofelements,mechanismofstrengthening,anisotropyofmechanicalproperties,procedureofsolidification,controlofdefectsandprocessingofsinglecrystalsuperalloys.

Keywords：

singlecrystalsuperalloy；mechanismofstrengthening；directionalsolidification；anisotropyofproperties

——————————————————

基金项目：

国家973计划项目（2010CB631206）

通讯作者：

孙晓峰，男，1964年生，研究员，博士生导师

1引言

高温合金（Superalloy）是以铁、镍、钴为基体的一类高温结构材料，可以在600℃以上高温环境服役，并能承受苛刻的机械应力。

高温合金具有高的室温和高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用可靠性，广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件。

高温合金研究的不断深入，不仅推动了航空/航天发动机等国防尖端技术的进步，而且促进了交通运输、能源动力、石油化工、核工业等国民经济相关产业的技术发展。

单晶高温合金消除了晶界，明显减少了降低熔点的晶界强化元素，使合金的初熔温度提高，能够在较高温度范围进行固溶处理，其强度比等轴晶和定向柱晶高温合金大幅度提高，因而得到了广泛应用。

自二十世纪80年代开始，PWA1480、CMSX-2、CMSX-3、SRR99等第一代单晶高温合金出现以来，单晶高温合金的研究取得了突破性进展。

随着合金设计理论水平的提高和铸造工艺技术的进步，以及Re元素的添加，相继出现了以PWA1484、CMSX-4、RenéN5等为代表，耐温能力比第一代单晶高温合金高约30℃的第二代单晶高温合金[1-3]，和以CMSX-10、RenéN6等为代表，耐温能力比第一代高约60℃的第三代单晶高温合金[4-6]。

近年来，通过添加Ru、Pt、Ir等元素，又发展出以MC-NG、TMS-138、TMS-162等为代表的第四代和第五代单晶高温合金[7-9]。

由于Re和Ru元素稀缺的储量和昂贵的价格，使得先进单晶合金的成本成倍地增加，制约了这些合金的推广应用。

单晶高温合金当前的发展重点之一是研发低成本合金。

通过优化合金成分，降低Re和Ru的含量，在保证性能的前提下，尽可能降低合金成本。

法国ONERA发展的无Re合金MC2已经达到了第二代单晶高温合金的性能水平[10]。

近来，美国的GE、C-M公司以及NASA在发展低成本合金方面也取得了重要进展[11,12]。

2008年，GE公司在ReneN5合金的基础上研制了ReneN515（含1.5wt%Re）和ReneN500（无Re）合金，并对ReneN515合金在一些航空发动机上进行了测试，计划将其应用到GEnx等发动机上[13]。

我国发展了DD98系列无Re高性能合金，其高温力学性能基本达到了第二代单晶高温合金性能水平[14]。

本文从单晶高温合金元素作用、强化机理、制备方法、缺陷控制等方面，简要介绍了单晶高温合金的主要研究进展。

2单晶高温合金的成分特点及强化元素作用

2.1单晶高温合金成分发展的主要特点

镍基铸造高温合金的发展经历了等轴晶、定向柱晶、单晶等几个阶段（如图1所示[9]），其承温能力不断提高。

单晶高温合金经历了从第一代的无Re合金到第二代的含3%Re合金，再发展至第三代含6%Re的合金，以及在高Re基础上加入Ru、Ir等元素的第四代和第五代合金。

表1给出了国内外典型单晶高温合金的主要元素成分[7,15,16]，可以看出单晶高温合金的成分发展有以下主要特点[15]：

图1高温合金承温能力的发展过程[9]

Fig.1HistoryofimprovementintemperaturecapabilityofNi-basesuperalloys.

晶界强化元素从完全去除转为限量使用C、B、Hf等元素历来被看作是晶界强化元素，而且易于降低合金的初熔温度。

而单晶合金没有晶界，在最初发展的PWA1480、CMSX-2等商用单晶合金中不含有这些元素，但近年来发展的单晶高温合金中又重新引入了这些元素。

难熔金属加入总量增加为了提高单晶高温合金的高温持久强度，W、Mo、Ta和Re等难熔元素的加入量不断增加。

以CMSX系列单晶合金为例，第一代为14.6wt.%，第二代为16.4wt.%，而第三代达到20.7wt.%。

Cr含量降低在第三代单晶合金中，Cr含量降至5wt.%以下，尤其是CMSX-10合金的Cr含量只有3wt.%左右。

在第四代单晶合金MC-NG中，Cr含量也降到4wt.%。

稀土元素的应用在一些第二代和第三代单晶合金中，加入了Y、La和Ce等稀土元素，以改善单晶合金的抗氧化性能。

Ru元素的引入在发展第二代和第三代单晶合金时，已开始尝试加入元素Ru，美国的GE公司和法国的ONERA首先进行了该元素的合金化实验，并在此基础上研制出第四代单晶合金。

表1典型单晶高温合金的成分[7,15,16]

Table1Nominalcompositionsofrepresentativesinglecrystalsuperalloys

Generation

Element

Cr

Co

Mo

W

Ta

Re

Hf

Al

Ti

Ni

other

1st

PWA1480

RenéN4

SRR99

RR2000

AM1

AM3

CMSX-2

CMSX-3

CMSX-6

SC-16

AF-56

СИК7

DD403

DD408

10

9

8

10

8

8

8

8

10

16

12

14.8

9.5

16

5

8

5

15

6

6

5

5

5

—

8

8.8

5

8.5

—

2

—

3

2

2

0.6

0.6

3

2.8

2

0.4

3.8

—

4

6

10

—

6

5

8

8

—

—

4

6.9

5.2

6

12

4

3

—

9

4

6

6

2

3.5

5

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

0.1

0.1

—

—

—

—

—

5

3.7

5.5

5.5

5.2

6

5.6

5.6

4.8

3.5

3.4

4.1

5.9

3.9

1.5

4.2

2.2

4

1.2

2

1

1

4.7

3.5

4

3.9

2.1

3.8

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

0.5Nb

1V

0.08C

0.01B0.02Ce

2nd

PWA1484

RenéN5

CMSX-4

SC180

ЖC32

ЖC36

5

7

6.5

5

5

4.2

10

8

9

10

9

8.7

2

2

0.6

2

1.1

1

6

5

6

5

8.5

12

9

7

6.5

8.5

4

—

3

3

3

3

4

2

0.1

0.2

0.1

0.1

—

—

5.6

6.2

5.6

5.2

6

6

—

—

1

1

1.5

1.2

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

Bal

0.05C

0.004B

0.01Y

0.15C

1.6Nb

0.015B

1Nb,RE

3rd

RenéN6

CMSX-10

4.2

3.3

12

2.2

1.4

0.4

6

5.6

7.2

8.4

5.4

6.4

0.15

0.04

5.75

5.74

—

0.2

Bal

Bal

0.05C

0.004B

0.01Ｙ

0.1Nb

4th

TMS-138

MC-NG

3.2

4

5.8

—

2.8

4

5.9

5

5.6

6

5.0

3

0.1

0.1

5.9

5.8

—

—

Bal

Bal

2.0Ru

4Ru

5th

TMS-162

TMS-196

3.0

4.6

5.8

5.6

3.9

2.4

5.8

5.0

5.6

5.6

4.9

6.4

0.1

0.1

5.8

5.6

—

—

Bal

Bal

6.0Ru

5.0Ru

2.2单晶高温合金主要强化元素的作用

镍基高温合金通常含有Cr、Co、W、Mo、Re、Al、Ti、Nb、Ta、Hf、C、B、Zr和Y等十余种合金元素。

这些元素在合金中起着不同的作用，如固溶强化、第二相强化和晶界强化等。

Al、Ti、Ta和Nb这些元素是γ'相形成元素，决定着合金中强化相的数量。

Al是最主要的γ'相形成元素，且在高温下能形成保护性的氧化膜，提高合金的抗氧化性能。

Ti可以改善合金的抗热腐蚀性能，但对合金的抗氧化性能和铸造性能不利，而且Ti含量的增加使共晶难以溶解，增加固溶处理的难度。

因此，第三代和第四代单晶高温合金中都将Ti含量控制得很低。

Ta偏聚于γ'相，能提高γ'相的固溶温度和强度，同时有效地改善合金的抗氧化和抗热腐蚀性能。

Nb提高γ'相的热稳定性，延缓γ΄相的聚集长大过程，但对合金的抗氧化和抗热腐蚀性能不利。

Cr镍基高温合金中Cr主要以固溶态存在于基体中，少量生成碳化物，其主要的作用是增加抗氧化和抗热腐蚀能力。

由于单晶高温合金中加入了大量的W、Mo、Nb、Ti、Al和Ta等强化元素，Cr含量过高会降低合金的组织稳定性[17]，造成有害相析出而严重损害合金的强度及塑性。

目前，先进单晶高温合金中Cr含量通常控制在5wt.%以下。

Co镍基高温合金中通常含有8~20wt.%的Co元素，其主要作用包括固溶强化、增加γ'相数量、改善合金的塑性及热加工性能并提高组织稳定性。

Co在合金中主要分布于γ基体内，产生固溶强化效果，尤其是降低基体的层错能[18]，显著提高合金的持久强度和蠕变抗力。

Mo和W加入Mo和W后可增强原子间结合力，提高扩散激活能，使扩散过程变慢，从而提高合金的热强性。

Mo偏聚于基体能使晶格错配度变得更负，促使界面位错网密度增大，有利于提高蠕变性能[19]。

在镍基铸造合金中，W优先分布在枝晶轴上，而Mo则集中于枝晶界，因此W和Mo同时加入能起到综合强化效果。

ReRe是镍基单晶高温合金中最重要的强化元素，能显著提高合金的承温能力。

分别加入了3wt.％和6wt.％Re的第二代和第三代单晶高温合金，其使用温度较不含Re的第一代单晶合金分别提高了30℃和60℃。

Re在镍基高温合金中具有多种有益作用，如显著降低γ'强化相的长大速率[20,21]；偏聚于γ基体，使γ/γ'错配度变得更负，有利于形成高密度的位错网；在基体中形成短程有序的原子团[22,23]，阻碍位错运动，能获得比传统的固溶强化更明显的强化效果。

但近期Mottura等人[24,25]通过三维原子探针、扩展X射线精细吸收结构和第一原理计算等方法并未检测到Re原子团的存在，且第一原理计算表明Re在Ni中的扩散激活能是所有元素中最大的，因而认为“Re效应”的本质是Re极低的扩散系数抑制了合金中的扩散过程从而提高了合金的高温强度。

Ru镍基单晶高温合金中Ru的作用是降低TCP相的析出倾向和提高合金高温强度[26,27]。

Ru通过反分配效应降低了Re等元素在基体中的偏聚程度，因而抑制了TCP相的析出。

另有研究认为，Ru不具有反分配效应[28,29]，但能提高合金组织稳定性。

关于Ru的作用机理还有待于进一步深入研究。

C、B、Zr、Hf、Y、Ce和La等微量元素C、B和Zr是高温合金中最重要的晶界和枝晶间强化元素。

偏聚于晶界和枝晶间的C和B除了作为间隙元素填充这些区域的间隙、减慢扩散从而降低晶界和枝晶间开裂倾向以外，还形成碳化物和硼化物，强化晶界和枝晶间。

Hf在γ΄相中的溶解度比在γ相中要大些，因而更能强化γ΄相，同时又是很强的碳化物形成元素，能阻止M23C6或M6C沿晶界大量析出。

加入Y、Ce和La等元素主要用于改善单晶高温合金的抗氧化性能。

稀土元素及其氧化物能细化氧化膜的晶粒，提高氧化膜的塑性和粘附力，明显改善合金的抗循环氧化性能。

3单晶高温合金的强化机理

单晶高温合金是由无序镍基固溶体γ和γ'-Ni3Al相组成的两相材料，其强化途径包括基体和γ'相自身的固溶强化以及两相之间相互作用产生的沉淀强化。

固溶强化是由于合金元素的加入使γ相产生晶格畸变，原子间结合力得到提高，降低了固溶体中各元素的扩散能力，阻碍了扩散型形变的进行，从而对合金产生了强化效果。

另外，由于固溶体中某种溶质原子（如Re）的不均匀分布，可形成较稳定的原子团，这种原子团的存在能阻碍γ基体中位错的运动，具有比单独溶质更大的强化作用，使合金的固溶强化效果更加显著[22]。

塑性变形通常借助于位错的滑移和交滑移进行，当位错进行交滑移时，通过束集转移到两个滑移面的交线后，形成扩展位错。

由于溶质原子分布在滑移面上，提高了层错能，使位错不易扩展，进而提高了材料的屈服强度。

镍基单晶高温合金中γ'相的强化作用取决于γ'相的数量、尺寸和本身固溶强化程度等。

γ'相与γ基体保持共格关系，但二者晶格常数存在微小差异，其晶格错配度导致的应力场可对基体中的运动位错产生阻碍作用。

合金变形时位错必须以某种方式越过γ'相，而γ'相沉淀强化的作用取决于位错越过γ'的具体方式，通常包括Orowan机制和位错切割机制两种方式。

当γ'尺寸较小时，切割机制起作用；而当γ'尺寸较大时，则是Orowan机制起作用。

基于γ'相的有序结构特征，不同柏氏矢量的位错切割γ'相，可产生四种层错类型，分别为反相畴界（APB），内禀层错（SISF），外稟层错（SESF）和复杂层错（CSF）。

随各种层错类型能量的不同，位错可通过多种复杂的形式切割γ'，这都会对γ'相的强化作用产生特定的影响。

单晶高温合金在蠕变过程中，由于温度和应力的共同作用，微观组织产生许多独特的变化，如界面位错网的形成[30]，界面附近合金元素浓度的变化，形成筏状组织，即γ'相沿某个方向发生定向粗化。

Tien和Copley[31]最早详细研究了[001]取向镍基单晶高温合金中的γ'形筏现象，后来相继在其它合金中也发现了这种现象[32-34]。

Fredholm和Strudel[35]根据筏状γ'的不同特征将其分为两种类型：

一种为N型——筏状γ'垂直于外加应力方向；另一种为P型——筏状γ'平行于外加应力方向。

这两种筏状组织分别在不同类别的合金与应力状态下形成，具有负错配度的合金受拉应力或正错配度合金受压应力条件下形成N型筏，而负错配度合金受压应力或正错配度的合金受拉应力时形成P型筏。

4单晶高温合金性能的各向异性

各向异性是单晶金属材料的本征特性。

通常，单晶高温合金的拉伸、持久、蠕变、疲劳等力学行为均表现出明显的各向异性。

单晶高温合金在瞬时拉伸过程中具有非常复杂的屈服行为，主要包括：

（1）屈服强度存在反常温度效应，即在某一温度范围内屈服应力随温度升高而增加，而在某一温度范围内屈服应力基本保持不变，在峰值温度以上合金的屈服强度急剧下降。

（2）在峰值温度以下，屈服强度对应变速率敏感性较低，屈服应力几乎不随应变速率的变化而改变；在峰值温度以上，应变速率敏感性则显著增加。

（3）合金的屈服强度具有拉压不对称性，即在拉伸和压缩实验时屈服应力不同。

并且，不同取向试样的屈服强度变化不遵守Schmid定律，而取决于晶体取向及具体的合金成分和组织[36-40]。

在不同的拉伸温度下，单晶高温合金屈服变形受不同的变形机制控制[41]。

在室温至760℃温度范围内，屈服变形受到γ'剪切机制的控制；在高于760℃变形时，合金的塑性变形主要受位错绕过γ'机制控制，即在热激活作用下的位错攀移和交滑移过程成为影响塑性流变的主要变形机制。

根据变形后的微观组织特征，可将变形温度划分为三个区域。

室温下，变形组织为沿{111}面滑移的a/2<110>位错切割γ'相；在高温变形时，变形机制为a/2<110>位错绕过γ'相；中温变形则为由剪切机制向绕过机制转变。

蠕变是温度、应力和取向的函数，温度和应力都会影响不同取向的蠕变性能。

Leverant等人[42,430合金]研究了温度和晶体取向对Mar-M200单晶高温合金蠕变性能的影响，认为在中温760℃和871℃时随着偏离[001]取向角度的增加，蠕变寿命显著降低。

随着温度的升高，蠕变各向异性降低。

MacKay和Maier[44]对Mar-M247单晶蠕变各向异性进行的研究发现：

取向的蠕变性能最高，而[011]取向则最低；即使偏离[001]取向相同的角度，靠近反极图三角形[001]-[011]边界的单晶蠕变性能远远好于靠近[001]-

边界的单晶。

然而Sass等[45-46]通过研究CMSX-4单晶高温合金在850℃时初始蠕变阶段的蠕变各向异性发现，

取向的蠕变强度最低；在980℃时，蠕变各向异性明显降低，但

取向的蠕变强度依然最小。

韩国明等[47,48]研究了DD499单晶高温合金持久各向异性，结果如图2所示。

可以看出，在760℃中低温条件下[001]取向DD499单晶合金具有最好的持久性能，而[011]和[111]取向的持久性能大幅度降低；当温度升高到1040℃，三个取向单晶合金持久性能的差异明显变小。

DD499合金的持久断裂机制与取向和温度有关。

在760℃，[001]取向单晶的断裂特征为解理和准解理混合型断裂，[011]取向为单系滑移引起的剪切断裂，而[111]取向为多系滑移引起的剪切断裂；1040℃时，三个取向都表现为微孔聚集型断裂。

由此可见，关于三个主取向单晶蠕变性能的优劣存在矛盾的结论。

但是，一致的看法认为，随着温度的升高蠕变各向异性降低。

图2不同取向DD499合金在极图三角形中的位置及其持久寿命[47]

Figure.2Orientationdependenceofthestressrupturelife（inhours）ofDD499singlecrystals：

（a）760℃/790MPa;（b）1040℃/165MPa

事实上，γ'相颗粒尺寸的差异可能是上述蠕变各向异性矛盾结论产生的主要原因。

Caron等[49]通过对几种单晶高温合金在中温（760℃～850℃）蠕变性能的研究指出，γ'粒子的尺寸强烈影响蠕变强度和持久寿命。

γ'粒子的尺寸为0.5μm时，[001]取向的蠕变强度和持久寿命最佳，而

取向的蠕变强度和持久寿命显著降低；随着γ'粒子的尺寸降低到0.2μm时，

取向的蠕变强度显著提高，而[001]取向则恰好相反。

5单晶高温合金的凝固

5.1枝晶竞争生长

定向凝固技术是制备单晶高温合金最为有效的一种方法。

为了获得单晶，需要