POE弹性体地的应用.docx
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POE弹性体地的应用
某某化工职业技术学院
毕业设计〔论文〕
题目POE弹性体的应用
学部化学工程系
专业高分子材料成型技术与物流管理
学生某某X加旺
学号0501270133
班级高材物流0551
指导教师(校内)任明
指导教师(厂方)徐建春
二ΟΟ九年_三_月_二十五_日
POE弹性体的应用
专业高分子材料成型技术与物流管理
学生X加旺指导教师任明
[摘要]最近30多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的开展。
现在,热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶,成为当今橡胶工业的又一新型材料。
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。
由于不需再像橡胶那样经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。
它的这一特点,使橡胶工业生产流程缩短了1/4,节约能耗25%-40%,提高效率10-20倍,堪称橡胶行业又一次材料和工艺技术革命。
[关键词]POE;弹性体;塑料;性能;应用。
ApplicationofPOEelastomer
MoldingTechnologyPolymerMaterialsManagementandLogistics
StudentsLIUJia-wangTeacherguidanceRENMing
[Abstract]Thelast30years,thethermoplasticelastomerasthethirdgenerationofrubberallovertheworldmadeaveryrapiddevelopment.Now,thethermoplasticelastomerhasalreadyexceededtheoutputofthesecondgenerationoftheliquidrubber,rubberindustryhasbeeanothernewmaterial.Thermoplasticelastomerwiththecuringofphysicalandmechanicalpropertiesofrubberandsoftplasticsprocessingperformance.Becausenolongerdidafterlikehotvulcanizedrubber,whichusesasimpleplasticprocessingmachinerycanbeeasilymadeintothefinalproduct.It'sthischaracteristic,sothattheproductionofrubberindustrytoreducetheflow1/4,save25%-40%energyconsumption,improvetheefficiencyof10-20timestherubberindustrycanbeanotherrevolutioninmaterialsandprocesstechnology.
[Keywords]POE;Elastomers;Plastic;Performance;Apply;
1综述5
2聚烯烃弹性体POE5
2.1聚烯烃弹性体POE的定义5
2.2POE的原料5
2.21乙烯5
2.22异辛烯7
2.3POE的结构与性能8
2.4POE与的EPDM比拟9
2.5POE在PP改性中的应用10
2.6POE对通用塑料的改性13
2.7POE的加工与配合14
2.8POE的应用X围14
3POE接枝相容剂T—10115
4POE的开展16
结论17
参考文献18
致谢19
1综述
POE是近年来使用茂金属催化剂开发出来的一种新型的热塑性弹性体,是由乙烯和辛烯的嵌段共聚物,其中辛烯单体的质量份数超过20%~30%之间,商品名为Engage。
聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结晶度形成了呈现橡胶弹性体的无定型区,其分子结构可人为的控制。
通过调整共聚物分配比与其相对分子质量的控制,可合成一系列具有不同相对密度、不同熔融温度、不同粘度、不同硬度的POE。
他是美国 DUPONTDOW[1]化学公司采用 INSITE 催化技术生产而成的。
比照传统的聚合物材料,具有更好的加工成型性能,成型时不需加任何塑化剂;在汽车工业、医用、抗冲击改性剂与包装领域有着广泛的应用。
最近30多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的开展。
现在,热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶,成为当今橡胶工业的又一新型材料。
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。
由于不需再像橡胶那样经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。
它的这一特点,使橡胶工业生产流程缩短了1/4,节约能耗25%-40%,提高效率10-20倍,堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。
2聚烯烃弹性体POE
2.1聚烯烃弹性体POE定义
POE(PolyolyalthaOlfin)是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体。
2.2POE的原料
〔1〕化学品名称
化学品中文名称:
乙烯
分子式:
C2H4;结构式:
CH2=CH2
化学品英文名称:
ethylene
技术说明书编码:
99分子立体模型
CASNo.:
74-85-1
分子式:
C2H4
最简式:
CH2
分子量:
28.06
分子结构:
C原子以sp2杂化轨道成键、分子为平面形的非极性分子。
乙烯燃烧化学方程式:
C2H4+3O2=点燃=2CO2+2H2O
〔2〕成分/组成信息
含量≥99.95%(以体积计算)。
〔3〕理化特性
主要成分:
含量≥99.95%(以体积计)。
外观与性状:
无色气体,略具烃类特有的臭味。
pH:
熔点(℃):
-169.4
沸点(℃):
-103.9
相对密度(水=1):
0.61
相对蒸气密度(空气=1):
0.98
饱和蒸气压(kPa):
4083.40(0℃)
燃烧热(kJ/mol):
1409.6
临界温度(℃):
9.2
临界压力(MPa):
5.04
辛醇/水分配系数的对数值:
无资料
闪点(℃):
无意义
引燃温度(℃):
425
爆炸上限%(V/V):
36.0
爆炸下限%(V/V):
2.7
溶解性:
不溶于水,微溶于乙醇、酮、苯,溶于醚。
主要用途:
用于制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等。
其它理化性质:
〔4〕制取乙烯的原理
工业上所用的乙烯[2],主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里别离出来的。
实验室里是把酒精和浓硫酸混合加热,使酒精分解制得。
浓硫酸在反响过程里起催化剂和脱水剂的作用。
制取乙烯的反响属于液——液加热型
乙烯能使酸性KMnO4溶液和快褪色,这是乙烯被高锰酸钾氧化的结果,而甲烷等烷烃却没有这种性质。
乙烯的化学性质——加成反响
把乙烯通入盛溴水的试管里,可以观察到溴水的红棕色很快消失。
乙烯能跟溴水里的溴起反响,生成无色的1,2-二溴乙烷〔CH2Br-CH2Br〕液体。
这个反响的实质是乙烯分子里的双键里的一个键易于断裂,两个溴原子分别加在两个价键不饱和的碳原子上,生成了二溴乙烷。
这种有机物分子里不饱和碳原子跟其它原子或原子团直接结合生成别的物质的反响叫做加成反响。
乙烯还能跟氢气、氯气、卤化氢以与水等在适宜的反响条件下起加成反响。
乙烯的化学性质——氧化反响
点燃纯净的乙烯,它能在空气里燃烧,有明亮的火焰,同时发出黑烟。
跟其它的烃一样,乙烯在空气里完全燃烧的时候,也生成二氧化碳和水。
但是乙烯分子里含碳量比拟大,由于碳没有得到充分燃烧,所以有黑烟生成。
乙烯不但能被氧气直接氧化,也能被其它氧化剂氧化。
把乙烯通入盛有高锰酸钾溶液〔加几滴稀硫酸〕的试管里。
可以观察到溶液的紫色很快褪去。
乙烯可被氧化剂高锰酸钾〔KMnO4〕氧化,使高锰酸钾溶液褪色。
用这种方法可以区别甲烷和乙烯。
乙烯的化学性质——聚合反响
在适当温度、压强和有催化剂存在的情况下,乙烯双键里的一个键会断裂,分子里的碳原子能互相结合成为很长的链。
这个反响的化学方程式用右式来表示:
nCH2=CH2------------(催化剂)-[-CH--CH2-]-n
CH3
反响的产物是聚乙烯,它是一种分子量很大〔几万到几十万〕的化合物,分子式可简单写为〔C2H4〕n。
生成聚乙烯这样的反响属于聚合反响。
在聚合反响里,分子量小的化合物〔单体〕分子互相结合成为分子量很大的化合物〔高分子化合物〕的分子。
这种聚合反响也是加成反响,所以又属于加成聚合反响,简称加聚反响。
聚乙烯是一种重要的塑料,由于它性质坚韧,低温时仍能保持柔软性,化学性质稳定,电绝缘性高,在工农业生产和日常生活中有广泛应用。
乙烯分子中碳碳原子间以双键相连,C═C双键的键长比C—C单键的键长略短,C═C双键的键能比两倍C—C单键能略小,所以其中的一个键较易断裂,这就决定了乙烯的化学性质比拟活泼。
不饱和烃:
分子里含有碳碳双键或碳碳三键,碳原子所结合的氢原子数少于饱和链烃的氢原子数,这种烃叫做不饱和烃。
乙烯就是一种最简单的不饱和烃。
〔1〕中文名称:
异辛烯
英文名称:
isooctene
英文名称2:
6-methyl-1-heptene
CASNo.:
5026-76-7
分子式:
C8H16
分子量:
112.2
〔2〕理化特性
主要成分:
纯品
外观与性状:
无色澄清液体。
沸点(℃):
102~107
相对密度(水=1):
0.72(15.5℃)
饱和蒸气压(kPa):
13.6(21℃)
闪点(℃):
<-6.67
健康危害:
本品有刺激性,高浓度时有麻醉作用。
环境危害:
对环境有危害,对水体可造成污染。
燃爆危险:
本品易燃,具刺激性。
危险特性:
易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触猛烈反响。
假如遇高热,可发生聚合反响,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。
其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
2.3POE的结构与性能
POE之所以具有优异的性能,可实现高速挤出,与以下特点有关:
(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使其具有优异的韧性又具有良好的加工性;
(2)相对分子质量分布窄,与聚烯烃相容性好,具有较佳的流动性;
(3)没有不饱和双键,耐候性优于其它弹性体;
(4)较强的剪切敏感性和熔体强度,可实现高挤出,提高产量;
(5)良好的流动性可改善填料的分散效果,同时亦可提高制品的熔接痕强度。
POE采用溶液法聚合工艺生产的,其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区,形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。
聚合物的微观结构决定其宏观性能,与传统聚合方法制备的聚合物相比,一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链,因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能;又由于其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能;窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。
另一方面,限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链,从而改善了聚合物的加工流变性能,还可以提高材料的透明度。
POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。
此外,它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点,因而被广泛应用于塑料改性,这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注,也为聚合物的改性和加工带来了一个全新的理念。
2.4POE与的EPDM比拟
EPDM是20世纪60年代初期开展起来的一种新型合成材料,由于其分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性与化学稳定性。
EPDM凭借优异性能已成为高分子领域不可缺少的材料。
虽然EPDM对聚丙烯(PP)有良好的增韧效果,但EPDM价格高,碎胶有一定的困难,流动性也不太理想;而采用美国DOW化学公司利用茂金属催化剂催化乙烯与辛烯原位聚合获得的POE作为PP的抗冲击改性剂,通过对POE进展交联,材料的耐热温度提高,永久变形减小,拉伸强度、撕裂强度等主要的力学性能都有很大程度的提高。
POE的分子主链结构与EPDM类似也为饱和结构。
由于采用了限定几何构型技术,可人为地控制POE的分子支链;茂金属催化剂使得POE又具有窄的相对分子质量分布。
因而POE具有EPDM优异的性能,同时某些性能超过了EPDM,在将来,POE可作为EPDM的替代材料使用。
POE用作PP的抗冲击改性剂,与传统使用的EPDM相比,有明显的优势:
首先,粒状POE易与粒状的PP混合,省去块状EPDM复杂的造粒或预混工序;其次,POE与PP有更好的混合分散效果,与EPDM相比,共混物的相态更为细微化,因而使抗冲击性得以提高;再者,采用一般橡胶作为PP的抗冲击改性剂,在提高冲击强度的同时,降低了产品屈服强度,而使用POE在增韧的同时,仍可保持较高的屈服强度与流动性。
王旭、温晨志等对PP/弹性体/滑石粉/BaSO4复合材料进展了研究,结果明确,POE的增韧效果优于EPDM,是由于POE侧己基长于侧甲基,在分子链间起到一种联结、缓冲作用,减少银纹因受力开展成裂纹的缘故;EPDM体系拉伸性能和弯曲性能明显优于POE体系,是因为EPDM中含大量丙烯基团,而POE己基侧链较长,影响了PP结晶。
研究明确,与过氧化二异丙苯(DCP)交联之后,POE、EPDM都会形成三维网状结构,在DCP份数一样的条件下,EPDM的交联程度高于POE,但是力学性能低于POE;经白炭黑补强交联后,POE具有较高的耐老化、高冲击强度、高硬度、高强度和高耐磨性等优异性能。
POE与EPDM相比,除硬度、耐磨性略低外,POE的各项力学性能均优于EPDM。
POE与一些传统的弹性体相比有诸多优势:
比照EPDM
比照SBS
比照EVA,EMA,EEA
比照软质PVC
卓越的熔接线强度
分散性好
等量添加冲击强度高
杰出的成型能力
易操作
耐候性好
透明度高
价格低
重量轻
重量轻
透明度高
韧性好
挠曲性好
无需特殊设备
对设备低腐蚀
良好的热成型
塑性好
重量轻
较佳的低温脆性
良好的经济性
2.5POE在PP改性中的应用
PP具有密度小、拉伸强度高、硬度高、屈服强度较高、热变形温度高等优点,且易加工,价格低廉,广泛应用于各个领域。
但PP材料缺口冲击强度低,低温脆性尤为突出,使其应用受到限制,通过与弹性体共混来改善PP冲击性能是目前最广泛采用的方法。
为优化PP性能,国内外都进展了大量的PP增韧改性研究[3],在多相共聚和共混改性方面取得了突破性进展。
相比而言,共混改性简单易行,倍受青睐。
PP常采用的冲击改性材料有EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯、顺丁胶与天然胶等。
其中以EPDM、LDPE、POE与SBS最常用,参加量一般为10%左右。
POE以优异的性能以与与聚烯烃良好的亲和性,与PP组成的POE/PP体系,广泛应用于汽车工业。
PP/POE共混物的相结构属于“海-岛〞结构,海相(连续相)为PP,岛相(分散相)为POE。
遵循橡塑共混原理,共混物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大,在最优粒径X围内,粒径小时,对共混物的物理性能有较好的贡献。
POE的粒径比EPDM小,且尺寸较均匀。
塑料共混弹性体有几种增韧机理,POE对PP增韧改性符合银纹-剪切带机理:
脆性基体内参加弹性体后,在外来冲击力作用下,弹性体可引发大量银纹,而基体如此产生剪切屈服,主要靠银纹、剪切带吸收能量。
具体过程为:
产生银纹进一步开展并将终止于另一弹性体或剪切带;同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间相互作用;如银纹与银纹相遇时,会使银纹转向或支化;银纹前峰处的应力集中,可以诱发新的剪切带。
所有作用,都会大大缓解材料的冲击破坏过程,并增加破坏过程的能量,从而提高材料韧性。
由增韧理论可知,添加一样质量的POE弹性体粒子粒径越小(平均粒径0.4μm),分布越均匀,其作为应力集中点时就能引发更多的银纹,消耗大量的能量;大量银纹之间相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的进一步扩展,能有效中止银纹。
从断裂机理分析,POE的侧链在分子间起到一种缠结、缓冲减少银纹因受力开展成裂纹的作用。
冯予星、X力等研究了POE/PP增韧体系,明确PP/POE属局部相容体系,共混合金中出现明显的两相结构;在一样共混比例下,不同POE增韧的PP共混合金中,随着POE辛烯含量的提高,分散相POE粒子逐渐增大;结果明确POE对PP增韧符合银纹-剪切机理。
李艳霞等比照研究了PP/PO直体系和PP/EPDM体系,认为POE增韧PP符合银纹-剪切带机理;而PP/EPDM体系中EPDM对PP增韧是由于EPDM对PP有成核作用,而晶体的生长速率降低,晶体尺寸减小,形成较小的球晶,从而提高体系的冲击强度。
毛立新、高翔等选择了5种茂金属POE,树脂,对1种共聚型聚丙烯(Co-PP)和2种均聚型聚丙烯(Ho-PP1和Ho-PP2)进展增韧改性。
通过观察Co-PP/POE-2共混体系的冲击断面形貌,证实了POE对PP的增韧主要依靠弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能,符合银纹-剪切带机理。
X金柱通过POE和EPDM、EPM等增韧剂对PP增韧进展改性研究,结果明确,POE对PP缺口冲击强度提高最大,而弯曲模量和拉伸强度降低最小;无论是均聚PP、共聚PP还是高流动性PP,无论是常温还是低温冲击强度[4],POE的增韧效果都优于EPDM或二元乙丙橡胶(EPM);同时用POE增韧高流动性PP时,仍具韧性,这样防止了以前使用高流动性材料作为增韧剂时,降低体系韧性的缺陷,在生产上可使用高流动性PP体系,从而可以缩短成型周期,降低生产本钱。
邱桂学等研究了不同牌号的POE对PP与POE(60/40,质量比)共混物力学性能的影响,发现8480大幅度地提高了PP的断裂伸长率,共混物的冲击强度提高了1倍多;8842的增韧效果最优,共混物的低温冲击强度是纯PP的20多倍,而且共混物仍保持较高的拉伸强度;其它牌号POE的增韧效果差异不大,约是纯PP的3倍多。
研究结果明确,弹性体的增韧效果主要取决于基体中弹性体的含量,但POE用量过多会引起共棍物模量和强度的下降。
POE对塑料的增韧存在一个临界含量,超过这个临界含量,弹性体才表现出明显的增韧效果。
-30℃时,含有40%(质量分数)POE的共混物在冲击作用下不能完全断裂,因此较少的POE就可使PP获得高的低温冲击强度,可以阻止因参加弹性体而引起的刚性和强度的降低。
DaSilvi研究了POE/PP共混体系,并与EPDM/PP共混体系进展了比拟。
研究结果明确,两共混体系具有相似的结晶行为,因此,其机械性能相似。
但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩,因此,POE/PP共混物具有更好的加工性能。
作为PP的冲击强度改性剂,POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。
X玲、胡雄伟等也利用转矩流变仪,了解聚合物成型加工过程中的流变行为与规律,测定了共混物的转矩一时间曲线,比拟了它们加工稳定转矩,发现当使用8200作为PP1300的冲击改性剂时,共混物将获得更好的加工性能,消耗更低的能量;比拟研究了PP/POE与PP/EPDM共混物的加工性能、结晶性能与力学性能;还探讨了POE用量对PP/CaCO3,/POE复合体系力学性能的影响,POE的参加使PP/CaCO3的缺口冲击强度大幅度提高,而拉伸强度、弯曲强度与模量均有下降,但是,即使参加质量分数为15%POE时,弯曲模量与纯PP相近。
赵枫等认为PP/POE/PE共混体系具有较好的协同效应。
体系的熔体流动速率、屈服拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂POE含量的增加而下降,而缺口冲击强度随着增韧剂POE含量的增加而提高,只有断裂伸长率未发生变化。
均聚PP共混物的脆韧转变点在POE质量分数为25%左右。
共混体系随着共聚PP含量的增加,体系冲击强度得到改善,在得到同样冲击强度的材料时,完全可以减少POE的含量,从而提高刚性,降低本钱。
王珂等用扫描电镜(SEM)、动态力学分析与力学性能测试等方法研究了组分特性对PP/POE/BaSO4三相复合体系性态的影响与性态与复合材料力学性能的关系。
结果明确,POE经过马来酸酐(MAH)接枝改性后,无机粒子与弹性体之间的相互作用加强,在熔融加工过程中,填料粒子倾向于进入橡胶相中,即形成橡胶包覆无机粒子的结构;而POE未接枝改性时,橡胶相与无机粒子倾向于形成相互别离的结构。
对力学性能的研究明确,两种相态的三相复合体系的冲击强度和拉伸弹性模量均比纯PP、PP/POE和PP/BaSO4复合体系有显著的提高,即同时实现了增强和增韧。
〔1〕碳酸钙的活化
随着复合材料工业的迅速开展,碳酸钙已不仅仅是一种填充剂,同时也是一种重要的改性剂。
在聚丙烯共混改性体系中,参加碳酸钙可以降低制品的成型收缩率和原料本钱,提高改性聚丙烯制品的刚性和耐热性。
但是,碳酸钙是无机填料[5],与聚丙烯的相容性较差,所以在使用前需进展活化处理,以提高碳酸钙与聚合物分子链的结合力,提高填充聚丙烯材料的力学性能,建议使用800目以上的重质碳酸钙,经枯燥处理后投入高速搅拌机中,然后参加适量的磷酸脂偶联剂,高速搅拌15-20分钟,对碳酸钙进展活化处理。
或者直接使用800目以上的活性重质碳酸钙。
在共混体系中随着活化碳酸钙含量的增加,体系的冲击强度先快速增加,30份以后增加缓慢,40份以后冲击强度降低。
用偶联剂活化过的碳酸钙,能使材料的冲击强度增加,这是因为活化碳酸钙的粒子外表发生了物理化学结构和性质的改变,更易分散在基体中。
当碳酸钙的含量超过一定程度时,会出现无机粒子集结堆积现象,使共混体系的结构产生内部缺陷,造成各项力学性能的下降。
所以,碳酸钙的用量以不超过40份为宜。
〔2〕POE对共混体系的影响
POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体,其特点是:
a.辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使它既有优异的韧性又有良好的加工性。
b.POE分子结构中没有不饱和双键,具有优良的耐老化性能。
c.POE分子量分布窄,具有较好的流动性,与聚烯烃相容性好。
d.良好的流动性可改善填料的分散效果,同时也可提高制品的熔接痕强度。
随着POE含量的增加,体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。
可见,POE对PP有优良的增韧作用,与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。
这是因为POE的分子量分布窄,分子结构中侧辛基长
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