薄膜物理总结.docx

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薄膜物理总结

一．薄膜制备的真空技术基础：

薄膜制备方法

物理方法：

热蒸发法溅射法离子镀方法

化学方法：

电镀方法化学气相生长法

1,气体分子的平均自由程：

气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。

d—气体分子的有效截面直

2,单位面积上气体分子的通量：

气体分子对于单位面积表面的碰撞频率。

3,流导：

真空管路中气体的通过能力。

分子流气体：

流导C与压力无关，受管路形状影响，且与气体种类、温度有关。

4,真空泵的抽速:

p—真空泵入口处气体压力

Q—单位时间内通过真空泵入口处气体流量

5,真空环境划分：

低真空>102Pa

中真空102~10-1Pa

高真空10-1~10-5Pa

超高真空<10-5Pa

低压化学气相沉积：

中、低真空（10~100Pa）;

溅射沉积：

中、高真空（10-2~10Pa）;

真空蒸发沉积：

高真空和超高真空（<10-3Pa）;

电子显微分析：

高真空;

材料表面分析：

超高真空。

6,气体的流动状态:

分子流状态：

在高真空环境下，气体的分子除了与容器壁外,几乎不发生气体分子间的相互碰撞。

特点：

气体分子平均自由程大于气体容器的尺寸或与其相当。

（高真空薄膜蒸发沉积系统、各种材料表面分析仪器）

粘滞流状态：

当气压较高时，气体分子的平均自由程很短，气体分子间的相互碰撞较为频繁。

粘滞流状态的气体流动模式：

层流状态：

低流速黏滞流所处的气流状态，即气体宏观运动方向与一组相互平行的流线相一致。

紊流状态：

高流速黏滞流所处的气流状态，气体不再能够维持相互平行的层状流动模式，而呈现出一种旋涡式的流动模式。

克努森（Knudsen）准数:

分子流状态Kn＜1

过渡状态Kn＝1~100

粘滞流状态Kn＞100

7,旋片式机械真空泵工作原理：

玻意耳-马略特定律（PV=C）即：

温度一定的情况下，容器的体积和气体压强成反比。

性能参数：

理论抽速Sp：

单位时间内所排出的气体的体积。

估算：

Sp=转子与定子间的体积V×转速f

抽速范围：

1~300L/s

极限真空度：

10-1Pa

镇气阀：

抽气初始阶段打开。

特点：

结构简单、工作可靠

缺点：

油污染

9,涡轮分子泵工作原理：

通过高速旋转的特定形状的转子叶片（20000-

30000r/min）将动量传给气体分子，并使其向特定方向运动。

工作条件：

1）.必须在分子流状态下工作；

2）.转子叶片必须具有与气体分子速度相近的线速度。

特点：

对分子量大的气体压缩比高（氮气109，氢气103）；无油。

适用范围：

1~10-8Pa

10,溅射离子泵工作原理：

高压阴极发射出的高速电子与残余气体分子碰撞引起电离放电，电离的气体分子高速撞击Ti阴极溅射出大量Ti原子。

活性很高的Ti原子以吸附或化学反应的形式捕获大量气体分子并使其在泵体内沉积下来，实现无油高真空环境。

特点：

1）.气体活性大，抽速大；

H2＞O2、H2O、N2＞Ar

2）.被吸附的气体不会再释放出来；

3）.寿命有限；

4）.工作压强范围：

10-1~10-8Pa。

11.热偶真空规工作原理：

将作为热丝的Pt通过恒定强度的电流。

在达到热平衡以后，电流提供的加热功率与通过空间热辐射、金属丝热传导以及气体分子热传导而损失的功率相等，因而热丝的温度将随着真空度的不同而有规律变化。

测量范围:

0.1-100Pa

缺点：

非线性，测量结果与气

体种类有关，零点漂移严重。

优点：

结构简单，使用方便。

电离真空规工作原理：

热阴极发射出的电子在飞向阳极过程中碰撞气体分子使之电离。

离子收集极接收电离的离子，根据离子电流强度Ii的大小测量环境真空度。

测量范围：

1~10-7Pa

缺点：

测量值与所测气体种类有关。

二．薄膜的物理气相沉积

1.物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition,PVD）：

利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。

2.阴影效应：

蒸发来的物质被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上。

3.平衡蒸气压：

一定温度下，蒸发气体与凝聚相平衡过程中所呈现的压力。

克劳修斯-克莱普朗（Clausius-Claperon）方程：

ΔH—蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，随温

度不同而不同,ΔH（T）；

ΔV—相应蒸发过程中物质体积的变化，ΔV≈V。

衬底上沉积物质的质量密度：

点蒸发源

面蒸发源（Knudsen）余弦定律

4.薄膜沉积速率正比于气体分子的通量。

元素蒸发速率：

单位表面上元素的净蒸发速率

α—系数，介于0~1之间；

pe、ph—平衡蒸气压和实际情况下的分压。

单位表面上元素的质量蒸发速率：

对元素蒸发速率影响最大的因素：

蒸发源所处的温度。

衬底沉积物质的质量密度

5.薄膜沉积的方向性

在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。

影响沉积薄膜的均匀性和微观组织结构。

厚度均匀性的改善方法：

1）加大蒸发源到衬底的距离

——降低沉积速率、增加蒸发材料的损耗

2）转动衬底

3）面蒸发源和衬底表面置于同一个圆周上（同时需要沉积的样品较多、尺寸较小）

衬底沉积物质的质量密度:

6.根据蒸发源的加热原理，可分：

电阻式蒸发电子束蒸发电弧蒸发激光蒸发空心阴极蒸发

电阻式蒸发装置:

电阻材料的要求：

熔点高；饱和蒸气压低；化学性能稳定;具有良好的耐热性；原料丰富，经济耐用。

常用：

难熔金属和氧化物

缺点：

坩埚、加热元件及各种支撑部件的可能污染；加热功率和温度有限。

（不适用于高纯或难熔物质的蒸发）

电子束蒸发装置:

优点：

磁场偏转法可避免灯丝蒸发的污染；避免坩埚材料的污染；同时或分别蒸发和沉积多种不同物质。

缺点：

热效率低；热辐射。

激光蒸发装置:

优点：

加热温度高，避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制，蒸发粒子能量高。

（特别适用于蒸发成分复杂的合金或化合物，如高温

超导材料YBa2Cu3O7、铁电陶瓷、铁氧体薄膜等）

缺点：

存在容易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性。

7.溅射：

是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从而最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。

溅射产额：

被溅射出来的原子数与入射离子数之比。

（衡量溅射过程效率的参数）

影响因素：

（1）入射离子能量

（2）入射离子种类和被溅射物质种类

（3）离子入射角度

（4）靶材温度

溅射法：

带有电荷的离子被电场加速后具有一定动能，将离子引向欲被溅射的靶电极。

在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。

溅射原子带有一定动能，且沿一定方向射向衬底，实现衬底上薄膜的沉积。

离子的产生过程与等离子体的产生或气体的辉光放电过程密切相关。

辉光放电原理与等离子体鞘层：

辉光放电：

高速运动的电子与低速运动的原子、

分子或离子的碰撞。

电子由于极易在电场中加速而获得能量，因而平均速度比较快。

离子能量及平均速度均远远低于电子。

等离子体鞘层，即相对于等离子体来说，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。

鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会感受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄膜表面。

9.

电子与其他粒子的碰撞：

弹性碰撞（能量较低时）

非弹性碰撞（能量较高时）

弹性碰撞：

参加碰撞的粒子的总动能和总动量保持不变，并且不存在粒子内能的变化，即没有粒子的激发、电离或复合过程发生。

非弹性碰撞：

部分电子动能转化为粒子内能。

★电子与其他粒子的非弹性碰撞是维持自持放电过程的主要机制。

非弹性碰撞的典型过程：

（1）电离过程

e-+Ar→Ar++2e-

（2）激发过程

e-+O2→O2*+e-

（3）分解过程

e-+CF4→CF3*+F*+e

直流溅射：

适用范围：

具有较好导电性的靶材

典型工作条件：

工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，

薄膜沉积速率低于0.1μm/min，

常用工作气体：

Ar。

工作气压对溅射速率、薄膜质量影响很大。

1）低压条件下溅射速率很低。

2）随着气体压力的升高，电子的平均自由程减小，原

子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。

3）当气体压力过高时，溅射原子在飞向衬底的过程受

散射过多，沉积几率下降。

★随着气压的变化，溅射的沉积速率出现极值，

沉积速度与溅射功率（或溅射电流的平方）成正比，

与靶材和衬底之间的间距成反比。

缺点：

1.不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。

2.使用的气体压力比较高（10Pa左右），溅射速率较低，不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高。

3.二次电子对衬底的轰击会导致衬底温度的升高。

应用：

磁控溅射开始前的反溅。

改进：

三极（或称四极）溅射装置

射频溅射：

适用于各种金属和非金属材料的薄膜沉积。

当频率超过50kHz，放电过程出现两个变化：

1.在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使气体分子电离，二次电子对维持放电过程的重要性下降。

（溅射气压较低，沉积速率较高）

2.高频电场可由其他阻抗形式耦合进入沉积室，不要求电极一定是导电体。

（摆脱靶材导电性的限制）

溅射法使用的频率区间为5~30MHz（通常使用13.56MHz）。

射频法可以被用来产生溅射效应的另一个原因：

自偏压效应，即在射频电场作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。

金属材料可采用直流溅射方法，而对于非金属材料可采用射频溅射方法。

磁控溅射：

一般溅射沉积方法的两个缺点：

薄膜的沉积速度较低；射所需的工作气压较高。

溅磁控溅射的特点：

沉积速度较高、工作气体压力较低。

沉积速率高的原因：

1）磁场中电子的电离效率较高，有效地提高了

靶电流密度和溅射效率，降低了靶电压；

2）磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几

率，工作气压较低，较低的气压下溅射原子被

气体分子散射的几率较小。

降低了薄膜污染的可能性

提高了入射到衬底表面原子的能量，改善薄膜质量

相同条件下，

磁控溅射的靶电流较高。

特点：

沉积速率高；维持放电所需的靶电压低；电子对衬底的轰击能量小，容易实现在单晶、塑料等衬底上的薄膜低温沉积；不适合铁磁性材料的溅射。

磁力线的分布方向大致与靶表面相平行，可将电子约束在靶的表面附件

优点：

靶材的利用率较高保持适度的离子对衬底的轰击效应

10.离子镀★

使用电子束蒸发法提供沉积的源物质，同时以衬底作为阴极、真空室作为

阳极组成一个类似二级溅射（直流或射频）装置，在沉积前和沉积中采用高

能量的离子流对衬底和薄膜进行溅射处理。

工作过程：

（1）充入工作气体（Ar,0.1~1Pa）；

（2）加压使气体发生辉光放电，产生等离子

体；（离子轰击衬底，溅射清除表面污染物）

（3）蒸发（保证溅射速度低于蒸发沉积速度）

（4）Ar+与蒸发原子间电荷交换，后者部分电

离；

（5）蒸发物质轰击衬底，实现薄膜沉积。

优点：

薄膜与衬底间附着力良好，薄膜结构致密；可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，即绕射能力。

主要应用领域：

钢及其他金属材料的硬质涂层

化学气相沉积

1.化学气相沉积（CVD）技术：

利用气态先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。

2.等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术:

在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。

3.等离子体：

由离子、电子以及中性原子和原子团组成，宏观上对外呈现出电中性。

4.

等离子体在PECVD中的作用：

（1）将反应物气体分子激活成活性基团，降低反应所需的温度；

（2）加速反应物在衬底表面的扩散作用，提高成膜速率；

3）溅射、清洗基体及膜层表面，增强薄膜的附着力；

（4）改善薄膜厚度的均匀性。

5.PECVD的优点：

（1）可以低温成膜（常用温度300~350℃）；

（2）提高了膜厚及成份的均匀性；

（3）扩大了应用范围，特别是提供了在不同基体上制备各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、邮寄聚合物薄膜的可能性；

（4）膜层的附着力显著改善

PECVD中粒子获得能量的途径：

与等离子体中能量较高的电子或其他粒子的碰撞。

按照等离子体的产生方式，可分为：

二极直流辉光放电PECVD

射频电容或电感耦合PECVD

微波辅助PECVD

6.化学气相沉积反应的类型：

热解反应还原反应氧化反应置换反应岐化反应气相输运

7.热力学分析：

预测化学气相沉积过程的方向与限度；

8.动力学分析：

预测上述过程发生的速度以及它在有限时间内可以进行的程度。

9.★反应级数取决于反应的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数之间没有直接的关系。

10.化学气相沉积装置

CVD装置的基本部分：

（1）反应气体和载气的供给和计量装置；

（2）必要的加热和冷却系统；

（3）反应产物气体的排出装置或真空系统。

反应体系的要求：

（1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压，以保证能以适当的速度被引入反应室；

（2）反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；

（3）沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸汽压，以保证在整个反应过程中都能保持在受热的基体上，基体材料在沉积温度下的蒸汽压也必须足够低。

11.薄膜制备的两个重要参数：

气相反应物的过饱和度和沉积温度。

12.完整单晶的沉积条件：

气相过饱和度低，沉积温度高。

高温CVD系统：

广泛应用于半导体外延薄膜的制备、金属部件耐磨涂层的制备，分为热壁式和冷壁式两类。

热壁式系统：

用外置的加热器将整个反应室加

热至较高温度。

可减少放热反应的反应产物在器壁上的沉积。

冷壁式系统：

用感应加热装置对具有一定导电性的样品台进行加热，而反应室器壁由导

电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。

可减少吸热反应的反应产物在器壁上的沉积。

低压CVD装置：

工作压力显著低于0.1MPa的CVD装置,常低至100Pa左右。

激光辅助CVD：

采用激光作为辅助的激发手段，

促进或控制CVD过程进行的薄膜沉积技术。

激光在CVD过程中作用：

（1）热作用：

激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的。

（2）光作用：

高能量光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。

应用：

金属（利用某些金属化合物分子在光作用下的分解倾向）和绝缘介质薄膜（利用多种气体分子在光子促进作用下的化学反应）的沉积。

五．薄膜生长过程和薄膜结构

1.形核率：

单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。

2.以真空蒸发的薄膜形成为例薄膜的生长过程：

1）.新相的形核阶段;

2）.薄膜的生长阶段。

薄膜的生长阶段：

小岛阶段；聚结阶段；沟道阶段；连续薄膜阶段

3.薄膜的生长模式：

（1）岛状生长（Volmer—Weber）模式

（2）层状生长（Frank-vanderMerwe）模式

（3）层状—岛状（Stranski-Krastanov）生长模式

4.核心相互吞并的机制：

奥斯瓦尔多（Ostwsld）吞并过程

奥斯瓦尔多吞并过程的驱动力来自于

（a）体扩散机制；（b）热激活过程；

（c）表面扩散机制；

（d）岛状结构薄膜力图降低自身表面自由能的趋势

熔结过程

原子团的迁移

5.薄膜的四种典型组织形态：

1）形态1型的薄膜组织：

在温度很低、气体压力较高的情况下所形成的具有薄膜微观组织。

沉积组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部缺陷密度很高或为非晶态结构；纤维间的结构疏松，存在许多纳米尺寸孔洞。

2）形态T型的薄膜组织：

介于形态1和形态2之间的过渡型组织。

溅射气压降低，入射粒子的能量提高，薄膜表面原子的扩散能力增强，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部缺陷密度较高，但纤维边界处的组织出现了明显的致密化倾向，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。

低温抑制型生长：

原子的扩散能力不足，薄膜由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成。

3）形态2型的薄膜组织：

Ts/Tm=0.3～0.5温度区间、原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜组织。

形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。

晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，薄膜具有较高的强度。

同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。

4）形态3型的薄膜组织衬底温度的继续升高（Ts/Tm>0.5）使得原子的体扩散开始发挥重要作用。

此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。

薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷密度很低。

6，形核理论略

六．薄膜材料的表征方法

光的干涉条件：

干涉极大条件：

光程差为波长的整数倍

干涉极小条件：

光程差为波长的

倍。

测量方法（不透明薄膜的等厚干涉和等色干涉法、透明薄膜的变角度干涉法和等角度反射干涉法）

机械测量法

（表面粗糙度仪法、称重法与石英晶体振荡器法）

石英晶体振荡器法工作原理：

石英晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化。

石英晶片固有振动频率

1.薄膜结构的表征方法

薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围划分为以下三个层次：

（1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；

（2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；

（3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。

2.扫描电子显微镜

（ScanningElectronMicroscopy）特点：

可以提供清晰直观的形貌图像；

分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量、半定量的表面成分分析结果等。

透射电子显微镜

（TransmissionElectronMicroscope）特点:

电子束固定地照射在样品中很小的一个区域上;

被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。

工作模式：

影像模式：

利用衍射现象随样品的不均匀性，即晶体的位向差、晶界、位错、第二相颗粒等造成的衍射强度随空间位置的变化，将部分透射束或衍射束投影在屏幕上构成样品的结构形貌。

衍射模式：

将电子束与样品晶体点阵的周期场相互作用后产生的各个衍射束全部投影放大给出晶体点阵的衍射谱。

H-800型TEMJEOL2010型HRTEM

3.解决薄膜衍射强度偏低的途径：

采用高强度的X射线源，如转靶X射线源或同步辐射源，以提高相应的衍射信号强度；

延长测量时间，以部分抵消强度较弱带来的问题；

采用掠角衍射技术，即将X射线以近于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，以增加参与衍射的样品原子数。

4.扫描探针显微镜

利用尺寸极小的显微探针，在极为接近样品表面的情况下，通过探测物质表面某种物理效应随探测距离的变化，获得原子尺度的表面结构或其他方面的信息。

5.薄膜成分的表征方法：

是基于原子在受到激发以后，内层电子排布会发生变化并发生相应的能量转换过程的原理。

6.EDX工作原理：

工作原理：

电子束激发产生特征X射线，反向偏置的Si二极管将接收到的X射线转换为能够被电子线路处理的电压脉冲。

Si二极管探测器的能量分辨率~150eV，不能分辨Kα、Kβ线，探测到的是相应X射线的平均能量。

AES原理：

工作原理：

电子束轰击产生俄歇电子，经同心圆筒型电子能量分析器按动能高低分离。

XPS工作原理：

利用能量较低的X射线作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的。

被激发出的来的电子具有的能量

E=hν-EB

式中：

ν—入射X射线的频率

EB—被激发出来的电子原来的能级能量

原子力显微镜的接触工作模式是利用表面原子与探针间的

（a）库仑力；（b）吸引力；（c）斥力；（d）摩擦力

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