完整版大学有机化学知识点总结.docx
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完整版大学有机化学知识点总结
(完整版)大学有机化学知识点总结
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够推断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
1
)伞形式:
COOH
OH
H32)锯架式:
CH3
OHH
H
OHC2H5
3)
纽曼投影式:
HH4)菲舍尔投影式:
COOH
3
OHH
5)构象(conformtion)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,
在相反侧,为E构型。
CH3
CHC2H5CH3CC
H2H5Cl
(Z)-3-氯-2-戊烯
(E)-3-氯-2-戊烯
2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;
在相反侧,则为反式。
CH3
CC
H
CH3H
CH3C
C
HH
CH3顺-2-丁烯
反-2-丁烯3
3
3顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷
3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
R型
S型
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点1.反应类型
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
推断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,
π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动
力学操纵产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学操纵产物)。
8)基团的“顺序规则”
反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应:
双烯合成自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代
自由基加成:
烯,炔的过氧化效应
亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代:
芳环上的亲电取代反应亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂反应,卤苯的取代反应
消除反应:
卤代烃和醇的反应亲核加成:
炔烃的亲核加成
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)炔烃:
选择性加氢:
Lindlr催化剂-----顺式烯烃N/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转SN2:
构型翻转(Wlden翻转)消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念1.同分异构体
2.试剂亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicregent)。
亲电试剂一般都是带
正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+
、CH3CO+、NO2+、+
SO3H、SO3、BF3、lCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂
构造异构
位置异构碳架异构官能团异构互变异构
构型异构构象异构
H2CCCH3
CH3
H2CCH
CH2CH2CH3CH2OHCH2CH
OH
3CHO
顺反异构
对映异构同分异构
CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OCH3
(nucleophilicregent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-
、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-
、
X-
、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论sp3
、sp2
、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
XX式,赤式:
差向异构体:
Wlden翻转:
7.电子效应1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
CHOCH2OHHHOHOH赤式
CHOCH2OHH
HOHHO
XX式
2Cl
Cl2Br2Br
8.其它
内型(endo),外型(exo):
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的推断?
不同类型化合物之间沸点的比较;同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小推断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性推断1.烯烃稳定性推断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性推断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小推断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
H
COCH3
endo(内型)H
COCH3
exo(外型)
CH2CHCH2
CH2
>>>3
(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2>
CH3
(CH3)3C(CH3)2CH32CH2CHCH2
CH2
>>>>
碳负离子稳定性顺序:
6.共振极限结构式的稳定性推断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的推断
1.不同类型化合物算碱性推断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小推断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>Cl2>Br2>I2选择性:
F2R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH24.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2
5.Diles-lder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
.;
B.;
C.;
D.与异戊二烯进行Diels-lder反应的活性强弱顺序为:
>>>。
6.卤代烃的亲核取代反应SN1反应:
SN2反应:
HOHROHHCCHNH2HCH2C=CHHCH3CH2H>>>>>pK15.716~192534~40~49OCHCl
CHCN
233CHCH2CHCH2
CH2>3。
R
2。
R
1。
R>>>CH3(CH3)3CBr
BrBrBr
形成碳正离子
的相对速率110-310-610-11
CH2CHCH2XCH2X
>3RX>2RX>1RX>CH3X
成环的SN2反应速率是:
v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>RBr>RCl醇脱水-----主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如:
萘环的.α—位;B.β—位;C.氯苯;D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如:
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
.;
B.;
C.;
D.
(六)其它
1.亲核性的大小推断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的推断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O-
>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>
-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I间位定位基:
-+
NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理:
CH3X
1oRX
2oRX
3oRX
>
>
>
CH2CHCHXCH3CHXCH3
>3RX>2RX>1RX>CH3X
CH2CHCHCH3CHCH3>3ROH>2ROH>1ROHOHOHClNH2NO2CH3
CH3NO2CH(CH3)2ClCH3
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体:
自由基:
反应类型:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体:
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
反应类型:
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
中间体:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
反应类型:
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
中间体:
碳负离子
反应类型:
炔烃的亲核加成6.亲核取代反应机理:
SN1反应
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。
SN2反应
中间体:
无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
中间体:
无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型:
RX的消除反应E1cb机理:
中间体:
碳负离子
反应类型:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rerrngement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
CH3H
2CH3CHCH3
(2)烷基1,2
-迁移:
CH3C
CH2
CH3CCH2CH3CH3CH3
(3)苯基1,2-迁移:
C6H5C
C62
6H5CCH2C6H5
H
C6H5CCH2C6H5C6CCH2C6H5
频哪醇重
排:
CH3C
C
OHCH3CH3
OH
CH3
H
3C
C
OHCH3CH3
OH2
CH3
H2O
3CC
OHCHCH3
CH3重排
CHC
C
CH3
CH3
CH3
H
CH3C
CCH33
CH3(频哪酮)
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
r>R>H
(4)变环重排:
3
3
CHCH3OH
CHCH32
3
(5)烯丙位重排:
碱性水解
δCH3CH
CH
CH2Cl
Cl
3CH
CH
2
CH3OH
CH3CH
CH
CH2CH3CHCH
CH2
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3
C
CH
H2O
HgSO4,H2SO4
CH2
3
CCH3
O
六、鉴别与分离方法七、推导结构1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm-1
O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),r—H(3030)伸缩振动3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1
—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动1000~670cm-1
C=C—H,r—H,—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振汲取峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规
1).不饱和度的计算
Ω(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
类别伸缩(cm-1)
说明
1770-1750(缔合时在1710)醛、酮
C=OR-CHO1750-16802720
羧酸
C=OOH酸酐酰卤酰胺晴气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰)
C=OC=OC=OC=O酯1800
1860-18001800-17501735
NH21690-1650
3520,3380(游离)缔合降低100C≡N
2260-2210
键和官能团
如果Ω=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
Ω=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
Ω≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)
酰胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度汲取;有时是同
等强度的两个汲取峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强汲取)
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O汲取
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的汲取)
酮:
没有前面所提的汲取峰
(3).如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O汲取)
胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度汲取;有时是同
等强度的两个汲取
醚:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强汲取,并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H汲取峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的汲取
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强汲取
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。
如:
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的suo基,醛基和形成分子内氢键的
羟基信号。
OO
CHOCHNCHC
(2).采纳重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消逝,则可以确定此类活泼氢的存在。
(3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估量其相邻的基团。
(5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。
综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色只是快慢不同
2烷烃和芳香烃就不好说了但芳香烃里甲苯二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应苯就不行3另外醇的话显中性
4酚常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色
5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应可生成氯代醚或溴代醚。
醚在光助催化下与空气中的氧作用生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型具体颜色不同反应类型较多
一各类化合物的鉴别方法
1.烯烃、二烯、炔烃1溴的四氯化碳溶液红色腿去2高锰酸钾溶液紫色腿去。
2含有炔氢的炔烃1硝酸银生成炔化银白色沉淀2氯化亚铜的氨溶液生成炔化亚铜红色沉淀。
3小环烃三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4卤代烃硝酸银的醇溶液生成卤化银沉淀不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快仲卤代烃次之伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5醇1与金属钠反应放出氢气鉴别6个碳原子以下的醇2用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇叔醇立刻变浑浊仲醇放置后变浑浊伯醇放置后也无变化。
6酚或烯醇类化合物1用三氯化铁溶液产生颜色苯酚产生兰紫色。
2苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7羰基化合物
1鉴别所有的醛酮24-二硝基苯肼产生黄色或橙红色沉淀
2区别醛与酮用托伦试剂醛能生成银镜而酮不能
3区别芳香醛与脂肪醛
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