北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一.docx
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北师大无机化学四版习题答案19章d区金属一
第19章d区金属
(一)
第四周期d区金属
19.1试以原子结构理论说明:
(1)第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点;
(2)讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律;
(3)阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。
答:
(1)①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道,特征电子构型为(n-1)d1~10ns1~2,具有可变的氧化态。
电离能和电负性都比较小,易失去电子呈金属性,故具有较强的还原性。
②与同周围主族元素的金属相比,第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大的密度。
③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成,金属键较强,因此它们有较大的硬度,有较高的熔、沸点。
(2)第一过渡系元素为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn
从Sc→Zn,金属性:
逐渐减弱;最高氧化态:
先逐渐升高,到锰为最高,再逐渐降低;氧化还原性:
金属的还原性逐渐减弱,最高氧化态含氧酸(盐)的氧化性逐渐增强;酸碱稳定性:
从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱,同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性,最高氧化态的呈酸性。
(3)①由于过渡金属离子具有未成对d电子,易吸收可见光而发生d-d跃迁,故过渡系金属水合离子常具有颜色。
②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-,呈现颜色是因为化合物吸收可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁,即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道(M←L),对于含氧酸根离子则是发生O22-→Mn+的荷移跃迁。
19.2Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似,为什么?
答:
(1)都为碱性氧化物。
在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。
(2)其水合氧化物都是两性的,溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6],溶于酸得到M3+盐,其水溶液易水解。
原因:
Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员,故相似。
19.3简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理,写出反应方程式。
试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳?
答:
先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿,然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。
(或:
工业上从钛铁矿制钛白粉,大致可分四步:
1.酸解;2.冷却结晶;3.加热水解;4.焙烧)。
加铁屑,在低温下结晶出FeSO4·7H2O,过滤后稀释并加热使TiOSO4水解:
FeTiO3+2H2SO4===TiOSO4+FeSO4+2H2O
TiOSO4+2H2OH2TiO3↓+H2SO4
H2TiO3TiO2+H2O
从热力学原理看:
TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)
,
若T=2000K时,根据∆rGθ=∆rHθ-T∆rSθ
则∆rGθ=66.9kJ∙mol-1>0反应不自发
而TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)
若T=1000K时
∆rGθ=-292.4kJ∙mol-1<0反应可自发
19.4根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。
(1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即冒白烟;
(2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液;
(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,则析出紫色沉淀;
(4)沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,有白色沉淀生成。
解:
(1)TiCl4在潮湿空气中易发生水解,产生的白色的二氧化钛的水合物TiO2∙nH2O。
TiCl4+3H2O===H2TiO3↓+4HCl
或TiCl4+2H2O==TiO2+4HCl
(2)2TiCl4+Zn===2TiCl3+ZnCl2
(3)Ti3++3OH-===Ti(OH)3↓(紫色的水合氧化物沉淀)
(4)3Ti(OH)3+7HNO3(稀)===3TiO(NO3)2+NO↑+8H2O
TiO(NO3)2+2H2O===H2TiO3↓+2HNO3
19.5完成下列反应方程式:
(1)钛溶于氢氟酸;
(2)向含有TiCl62-的水溶液中加入NH4+离子;
(3)二氧化钛与碳酸钡共熔;
(4)以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒;
(5)五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液;
(6)偏钒酸铵热分解。
解:
(1)Ti+6HF===TiF62-+2H++2H2↑
(2)2NH4++TiCl62-===(NH4)2[TiCl6]
(3)TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2↑
(4)将食盐和钒铅矿在空气中焙烧,矿石中所含的V2O5成分发生如下反应:
V2O5+2NaCl+
O2===2NaVO3+Cl2
用水浸出NaVO3,并酸化
2NaVO3+2HCl===2NaCl+V2O5·H2O
V2O5·H2OV2O5+H2O↑
(5)V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2↑+3H2O
V2O5+6NaOH===2Na3VO4+3H2O
V2O5+2NH3+H2O===2NH4VO3
(6)2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O
19.6试述H2O2在钛、钒定量分析化学中的作用,写出有关反应方程式。
若钛、钒共存时,如何鉴定?
答:
(1)在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2可生成稳定的橘黄色[TiO(H2O2)]2+
TiO2++H2O2===[TiO(H2O2)]2+
可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。
在钒酸盐的溶液中加H2O2时,由于溶液酸碱性不同,所得物种颜色不同。
[VO2(O2)2]3-(黄)+6H+⇌[V(O2)]3+(红棕)+H2O2+2H2O
可作鉴定钒的比色测定。
(2)钛、钒共存时,可加入热、浓的盐酸,与其反应的为钛,调节pH值,颜色发生改变的是钒。
2Ti+6HCl(浓)2TiCl3+3H2↑
19.7酸性钒酸盐溶液在加热时,通入SO2生成蓝色溶液,用锌还原时,生成紫色溶液,将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液,写出离子反应方程式。
解:
2VO2++SO2===2VO2+(蓝)+SO42-
2VO2++3Zn+8H+===2V2++3Zn2++4H2O
VO2++V2++2H+===2V3++H2O
19.8钒(Ⅴ)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在?
试从质子化和缩合平衡讨论随着pH逐渐下降,其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及pH与钒的总浓度变化规律。
答:
(1)当溶液为强碱(pH>13)时,溶液中V以单体VO43-存在
当溶液为强酸(pH≤2)时,溶液中V以VO2+离子存在
(2)由质子化和缩合平衡:
碱性溶液:
[VO43-]+H+⇌[HVO4]2-
2[HNO4]2-⇌[V2O7]4-+H2O
[HVO4]2-+H+⇌[H2VO4]-
3[H2VO4]-⇌[V3O9]3-+3H2O
酸性溶液:
10[V3O9]3-+15H+⇌3[HV10O28]5-+6H2O
[H2VO4]-+H+⇌H3VO4
[HV10O28]5-+H+⇌[H2V10O28]4-
H3VO4+H+⇌VO2++2H2O
[H2V10O28]4-+14H+⇌10VO2++8H2O
①随着H+浓度增加,当溶液中V的总浓度小于10-4mol·dm-3时,溶液中以酸式钒酸根离子形式存在;当溶液中V的总浓度大于10-4mol·dm-3时,溶液中V以一系列聚合物种存在;当H+增加到一定程度,使pH≈2时,有V2O5水合物,再加酸,沉淀溶解为VO2+溶液。
②随H+增加,多钒酸根中O被H+夺走,使酸根中V与O比值依次降低;随pH下降,发生缩合脱水反应,使多钒酸根中含V增多,当溶液转为酸性后,聚合度不再改变,后面就仅为获质子反应。
19.9根据所述实验现象,写出相应的化学反应方程式:
(1)重铬酸铵加热时如同火山爆发;
(2)在硫酸铬溶液中,逐渐加入氢氧化钠溶液,开始生成灰蓝色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中滴加溴水,直到溶液的绿色转变为黄色;
(3)在酸性介质中,用锌还原Cr2O72-时,溶液的颜色变化是:
橙色—绿色—蓝色,反应完成后又变为绿色;
(4)往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时,溶液由橙红色变为绿色,同时有淡黄色沉淀析出;
(5)往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀产生,将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中时得到一种绿色溶液;
(6)重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。
解:
(1)(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O
(2)Cr3++3OH-===Cr(OH)3↓(灰蓝色)
Cr(OH)3+OH-===Cr(OH)4-
2Cr(OH)4-+3Br2+8OH-===2CrO42-+6Br-
(3)Cr2O72-+3Zn+14H+===2Cr3++3Zn2++7H2O
Cr3++4H2O+2Cl-==[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)
2Cr3++Zn==2Cr2++Zn2+
Cr2++2Cl-+4H2O===CrCl2∙4H2O(蓝色)
4Cr2++4H++O2===4Cr3++2H2O
(4)Cr2O72-+3H2S+8H+===2Cr3++3S↓+7H2O
(5)2Ba2++Cr2O72-+H2O⇌2BaCrO4↓+2H+
2BaCrO4+16HCl(浓)===2BaCl2+2CrCl3+3Cl2↑+8H2O
(6)K2Cr2O7+S===Cr2O3+K2SO4
19.10铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体,将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C。
在C中加入KOH溶液,先生成灰蓝色沉淀D,继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失,变成绿色溶液E。
在E中加入H2O2加热则生成黄色溶液F,F用稀酸酸化,又变为原来的化合物A的溶液。
问A、B、C、D、E、F各是什么物质,写出每步变化的反应方程式。
答:
A:
K2Cr2O7B:
Cl2C:
CrCl6D:
Cr(OH)3E:
KCrO2F:
K2CrO4
(1)K2Cr2O7+14HCl===2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O
(2)Cr3++3OH-===Cr(OH)3↓
(3)Cr(OH)3+OH-===CrO2-+2H2O
(4)2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O
(5)2CrO42-+2H+===Cr2O72-+H2O
19.11在含有CrO42-离子和Cl-离子(它们的浓度均为1.0×10-3mol·dm-3)的混合溶液中逐滴地加入AgNO3溶液,问何种物质先沉淀,两者能否分离开?
解:
查表可知:
Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12,AgCl的Ksp=1.8×10-10
当Ag2CrO4开始沉淀时,[Ag+]=
=3.3×10-5(mol·dm-3)
当AgCl开始沉淀时,[Ag+]=
=1.8×10-7(mol·dm-3)
由以上计算可见,Cl-开始沉淀所需Ag+浓度较小,所以AgCl先沉淀
当Ag2CrO4开始沉淀时,
=5.5×10-6(mol·dm-3)
当CrO42-开始沉淀时,Cl-已减少到5.5×10-6mol·dm-3,可以看作沉淀完全,所以两者能分离。
19.12已知2CrO42-+2H+⇌Cr2O72-+H2OK=1.0×1014
(1)求1mol·dm-3铬酸盐溶液中,铬酸根离子的浓度占90%时,溶液的pH;
(2)求1mol·dm-3铬酸盐溶液中,重铬酸根离子的浓度占90%时,溶液的pH。
解:
(1)由题意可知,[CrO42-]=0.9mol·dm-3,[Cr2O72-]=0.05mol·dm-3
∵
∴
(mol·dm-3)
∴pH=7.60
(2)由题意可知,[CrO42-]=0.1mol·dm-3,[Cr2O72-]=0.45mol·dm-3
∴
(mol·dm-3)
∴pH=6.17
19.13从重铬酸钾出发制备:
(1)铬酸钾,
(2)三氧化二铬,(3)三氧化铬,(4)三氯化铬,写出反应方程式。
答:
(1)K2Cr2O7+2KOH===2K2CrO4+H2O
(2)2NH4Cl+K2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O+2KCl
(3)K2Cr2O7+H2SO4(浓)===K2SO4+H2O+2CrO3
(4)K2Cr2O7+14HCl===2CrCl3+2KCl+3Cl2↑+7H2O
19.1475ml2mol·dm-3的硝酸银溶液恰使溶有20g六水合氯化铬(Ⅲ)中的氯完全生成AgCl沉淀,请根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的化学式(结构式)。
解:
设该六水合氧化铬的化学式为[Cr(H2O)3+xCl3-x]Clx·(3-x)H2O
依题意,20g六水合氯化铬(Ⅲ)的物质的量是:
又∵Ag++Cl-===AgCl↓
0.15
∴0.15÷0.075=2即x=2
故该六水合氯化铬(Ⅲ)的化学式为[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
19.15以软锰矿为原料,制备锰酸钾、高锰酸钾、二氧化锰和锰,写出反应方程式。
解:
(1)3MnO2+6KOH+KClO3===3K2MnO4+KCl+3H2O
(2)3MnO2+6KOH+KClO3===3K2MnO4+KCl+3H2O
3K2MnO4+2CO2===2KMnO4+MnO2+2K2CO3
(3)软锰矿的主要成份是MnO2,提纯即可
(4)3MnO2Mn3O4+O2↑
3Mn3O4+8Al===9Mn+4Al2O3
19.16取不纯的软锰矿0.3060g,用60mL0.054mol·dm-3草酸溶液和稀硫酸处理,剩余的草酸需用10.62mLKMnO4溶液除去,1mLKMnO4溶液相当于1.025mL草酸溶液。
试计算软锰矿中含MnO2的质量分数。
解:
MnO2+C2O42-+4H+===Mn2++2CO2↑+2H2O
与MnO2反应的草酸的量
=(60-10.62×1.025)×10-3×0.054=2.65×10-3(mol)
∴
=2.65×10-3(mol)
∴
19.17选择适当的试剂和反应条件,完成下图所示的各种物质间的转化,写出全部反应方程式,找出其中哪些可通过歧化反应来实现。
解:
Mn→Mn(OH)2Mn+2H2O(热)===Mn(OH)2+H2↑
Mn→Mn2+Mn+2H+===Mn2++H2↑
Mn→Mn3O43Mn+2O2Mn3O4
Mn3O4→Mn3Mn3O4+8Al===4Al2O3+9Mn
MnO2→Mn3O43MnO2
Mn3O4+O2↑
MnO2→MnO42-3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O
MnO42-→MnO4-3MnO42-+4H+===MnO2+2MnO4-+2H2O
MnO4-→MnO42-4MnO4-+4OH-===4MnO42-+O2↑+2H2O
MnO4-→Mn2+2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2↑+8H2O
Mn2+→MnO4-2Mn2++5NaBiO3+14H+===2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O
MnO4-→Mn2O72KMnO4+H2SO4(浓)===K2SO4+Mn2O7+H2O
Mn2O7→MnO4-Mn2O7+H2O2MnO4-+2H+
Mn2O7→MnO22Mn2O7===4MnO2+3O2↑
Mn(OH)2→MnO(OH)22Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2
MnO4-→MnO(OH)28MnO4-+3S2-+12H2O===8MnO(OH)2↓+3SO42-+8OH-
Mn2+→Mn(OH)2Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓
Mn(OH)2→Mn2+Mn(OH)2+2H+===Mn2++2H2O
19.18有一锰的化合物,它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A,该物质与浓硫酸反应得到淡红色溶液B,且有无色气体C放出。
向B溶液中加入强碱得到白色沉淀D。
此沉淀易被空气氧化成棕色E。
若将A与KOH、KClO3一起混合熔融可得一绿色物质F,将F溶于水并通入CO2,则溶液变成紫色G,且又析出A。
试问A、B、C、D、E、F、F各为何物,并写出相应的方程式。
解:
A:
MnO2B:
MnSO4C:
O2D:
Mn(OH)2E:
MnO(OH)2
F:
K2MnO4G:
KMnO4
MnO2+H2SO4(浓)===MnSO4+
O2+H2O
Mn2++2OH-===Mn(OH)2
2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2
3MnO2+6KOH+KClO3===3K2MnO4+KCl+3H2O
3K2MnO4+2CO2===2KMnO4+MnO2+2K2CO3
19.19向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO3溶液至不再有沉淀生成为止。
过滤,当用稀硝酸处理沉淀时,砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液,但仍有白色沉淀。
滤液呈紫色,用硫酸酸化后,加入Na2SO3,则紫色逐渐消失。
指出上述溶液中含哪三种阴离子,并写出有关反应方程式。
解:
三种阴离子分别为:
Cr2O72-、Cl-、MnO4-
4Ag++Cr2O72-+H2O===2Ag2CrO4↓(砖红)+2H+
Ag++Cl-===AgCl↓(白)
2Ag2CrO4+2H+===Cr2O72-+4Ag++H2O
2MnO4-+6H++5SO32-===5SO42-+2Mn2++3H2O
19.20讨论下列问题:
(1)根据锰的电势图和有关理论,讨论MnO42-离子稳定存在时的pH最低应为多少?
OH-浓度为何值?
(2)试从生成焓、电极电势、电离能的数据,讨论锰(Ⅱ)不如铁(Ⅲ)稳定的原因;
(3)在MnCl2溶液中加入过量HNO3,再加入足量NaBiO3溶液中出现紫色后又消失;
(4)保存在试剂瓶中的KMnO4溶液中出现棕色沉淀。
答:
(1)MnO42-+4H++2e-===MnO2+2H2Oφθ=2.26V
MnO4-+e-===MnO42-φθ=0.56V
当MnO42-稳定存在时,有φMnO42-/MnO2=φMnO4-/MnO42-,即
∴[H+]=4.1×10-15(mol·dm-3)即pH=14.4
∴[OH-]=2.4(mol·dm-3)
∴MnO42-稳定存在时的pH最低应为14.4,OH-浓度最小为2.4mol·dm-3。
(2)从生成焓来看
>
从电极电势(在酸性介质中)来看
<
从电离能来看
>
所以,Mn2+比Fe3+更容易得电子,即Mn(Ⅱ)不如Fe(Ⅲ)稳定。
(3)先生成紫色的原因是Mn2+被NaBiO3氧化成MnO4-
2Mn2++5NaBiO3+14H+—→2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O
后紫色消失的原因是MnO4-被Cl-还原成Mn2+
2MnO4-+10Cl-+16H+—→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
(4)当配有KMnO4溶液的试剂瓶见到日光时,日光对KMnO4溶液的分解有催化作用,生成MnO2沉淀。
KMnO4+2H2O==4MnO2↓+4KOH+3O2↑
19.21用反应方程式说明下列实验现象:
(1)在绝对无氧条件下,向含有Fe2+的溶液加入NaOH溶液后,生成白色沉淀,随后逐渐成红棕色;
(2)过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液;
(3)向黄色溶液中加几滴KSCN溶液,立即变血红色,再通入SO2,则红色消失;
(4)向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液,其紫色会褪去;
(5)最后加入黄血盐溶液时,生成蓝色沉淀。
解:
(1)Fe2++2OH-===Fe(OH)2↓(白)
4Fe(OH)2+O2+2H2O===4Fe(OH)3↓(红棕)
(2)Fe(OH)3+3HCl===FeCl3+3H2O
(3)3Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n]3-n(血红色)(配体取代)
[Fe(SCN)n]3-n⇌Fe3++nSCN-
2Fe3++SO2+2H2O===2Fe2++SO42-+4H+
(4)5Fe2++MnO4-+8H+===5Fe3++Mn2++4H2O
(5)Fe3++K++[Fe(CN)6]4-===KFe[Fe(CN)6]↓(普兰)
19.22解释下列问题
(1)钴(Ⅲ)盐不稳定而其配离子稳定,钴(Ⅱ)盐则相反;
(2)当Na2CO3溶液与FeCl3溶液反应时,为什么得到的是氢氧化铁而不是碳酸铁?
(3)为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3?
(4)Fe与Cl2可得到FeCl3,而Fe与HCl作用只得到FeCl2;
(5)Co和Ni的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反?
(6)CoCl2与NaOH作用所得沉淀久置后再加浓HCl有氯气产生?
答:
(1)对于简单阳离子而言,从
可以看出,Co3+有强烈地被还原为Co2+的趋势,但对于配合物而言,Co3+的离子电荷比Co2+高,离子半径比Co2+小,对配体产生较强的作用,使配体更靠近中心离子,使金属中心离子的d轨道进一步分裂,而使Co3+配合物有更大的稳定化能,Co3+配合物更稳定。
(2)Fe3+极易水解,在pH=3.0时开始水解,而CO32-因水解显强碱性,当其相遇,发生
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- 北师大 无机化学 习题 答案 19 金属