硅太阳能电池表面陷光结构.docx

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硅太阳能电池表面陷光结构

硅太阳能电池表面陷光结构研究

摘要

众所周知，化石能源等一次能源短缺的问题日益凸显，化石能源的燃烧伴随着大量有害物质的排放，危害人类身体健康，造成酸雨的形成，严重污染水土等。

作为太阳能利用的重要组成部分，光伏发电是一种清洁的、用之不竭的可再生绿色新能源，受到越来越多的关注。

近年来全球光伏产业发展速度迅猛，而我国光伏产业规模已经稳居全球第一。

但是，国内相关的科学研究还很缺乏，技术积累薄弱，阻碍了光伏产业的进一步发展。

因此，开展此方面的基础研究具有重要的科学意义和应用价值。

目前，晶体硅（包括单晶硅、多晶硅和带硅等）太阳电池占光伏产业市场份额的90%以上，在2020年之前，晶体硅太阳电池的统治地位难以撼动。

由于硅材料成本居高不下，减薄硅片厚度成为降低电池生产成本最有效的手段。

在硅片变薄的同时，对光吸收效率和表面钝化的要求也增加了。

增强光吸收对保持薄片晶体硅太阳电池的性能稳定和进一步提升转换效率十分重要。

围绕晶体硅太阳电池的光吸收问题，本文进行了一系列研究，包括金字塔表面陷光结构和多孔硅结构的制备方法和工作机理，多孔-金字塔结构的制备及性能研究，得出了如下结论：

THERESEARCHOFSURFACELIGHTTRAPPING

STUCTUREOFSILICONSOLARCELL

ABSTRACT

Asweallknow,fossilenergyandotherPrimaryenergyshortageProblemhasbecomeincreasinglyProminent,theburningoffossilfuelsalongwithalargenumberofemissions.ofharmfulsubstances,harmtohumanhealth,resultingintheformationofacidrainseriousPollutionofwaterandsoil.AsacleanandinexhaustiblereProduciblegreenenergy,Photovoltaics（PWisanimPortantPartoftheutilizationofsolarenergyandhasdrawnextensiveattentionPVmarketandcorelativeaPPlicationincreaseddrasticallyInChina,aworld-shakinggrowthofPVindustryhasbeenwitnessedTheoutPuthadbeenthefirstintheworldsince2007.However,domesticstudiesonrelativescieneearestillshortandtechnologyaccumulationsarerelativelydevoidThelackoftechnologyhindersthefurtherdeveloPmentofPVindustry.Therefore,basicstudiesonPVhaveimPerativescientificsignificaneeandaPPlicationvalue

Presently,crystallinesiliconsolarcellswhichaccountsformorethan9%ofallkindsofsolarcellsarethedominatorofPVmarket.AccordingtoamatterofsPeculation,crystallinesiliconsolarcellswillstillbethedominatorofPVmarketbefore2020.Becauseofthehighcostofsiliconmaterials,siliconwafersaregettingthinnerandthinnerforeffectivecostreduction.UtilizationofthinwaferincreasestherequestforlightabsorPtionandsurfacePassivation.LightabsorPtionisimPerativetokeePtheProPertyofsiliconsolarcellsstableandtoconveBionefficiency

1绪论

1.1硅太阳能电池的研究背景及意义

硅太阳电池是最常用的卫星电源，从1970年代起，由于空间技术的发展，各种飞行器对功率的需求越来越大，在加速发展其他类型电池的同时，世界上空间技术比较发达的美、日和欧空局等国家，都相继开展了高效硅太阳电池的研究。

以日本SHARP公司、美国的SUNPOWER公司以及欧空局为代表，在空间太阳电池的研究发展方面领先。

其中，以发展背表面场（BSF）、背表面反射器（BSR）、双层减反射膜技术为第一代高效硅太阳电池，这种类型的电池典型效率最高可以做到15%左

右，目前在轨的许多卫星应用的是这种类型的电池。

到了70年代中期，COMSAT研究所提出了无反射绒面电池（使电池效率进一步提高）。

但这种电池的应用受到限制：

一是制备过程复杂，避免损坏PN结；二是这样的表面会吸收所有波长的光，包括那些光子能量不足以产生电子-空穴对的红外辐射，使太阳电池的温度升高，从而抵消了采用绒面而提高的效率效应；三是电极的制作必须沿着绒面延伸，增加了接触的难度，使成本升高。

80年代中期，为解决这些问题，高效电池的制作引入了电子器件制作的一些工艺手段，采用了倒金子塔绒面、激光刻槽埋栅、选择性发射结等制作工艺，这些工艺的采用不但使电池的效率进一步提高，而且还使得电池的应用成为可能。

特别在解决了诸如采用带通滤波器消除温升效应以后，这类电池的应用成了空间电源的主角。

虽然很多工艺技术是由一些研究所提出，但却是在一些比较大的公司得到了发扬光大，比如倒金子塔绒面、选择性发射结等工艺是在澳大利亚新南威尔士大学光伏研究中心出现，但日本的SHARP公司和美国的SUNPOWER公司目前的技术水平却为世界一流，有的技术甚至已经移植到了地面用太阳电池的大批量生产。

为了进一步降低电池背面复合影响，背面结构则采用背面钝化后开孔形成点接触，即局部背场。

这些高效电池典型结构为PERC、PERL、PERT、PERF[1]，其中

前种结构的电池已经在空间获得实用。

典型的高效硅太阳电池厚度为100ym,也被称为NRS/BSF（典型效率为17%）和NRS/LBSF（典型效率为18%），其特征是正面具有倒金子塔绒面的选择性发射结构，前后表面均采用钝化结构来降低表面复合，背面场采用全部或局部背场。

实际应用中还发现，虽然采用局部背场工艺的电池要普遍比NRS/BSF的电池效率高一个百分点，但通常局部背场的抗辐照能力比较差。

到了上世纪90年代中期，空间电源工程人员发现，虽然这种类型电池的初期效率比较高，但电池的末期效率比初期效率下降25%左右，限制了电池的进一步应用，

空间电源的成本仍然不能很好地降低。

为了改变这种情况，以SHARP为首的研究机构提出了双边结电池结构，这种电池的出现有效地提高了电池的末期效率，并在HES、HES-1卫星上获得了实际应用。

硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。

高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。

现

在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。

提

高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。

在此方面，德国夫朗霍

费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。

该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。

并在表面把一13nm。

厚的氧化物钝化层与两层减

反射涂层相结合.通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：

通过以上制

得的电池转化效率超过23%，是大值可达23.3%。

Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19.44%,国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cmX2cm）转换效率达

到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cmX5cm）转换效率达8.6%。

单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价

格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。

为了节省高质量材料，寻找单晶

硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。

目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。

此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。

化学气相沉积主要是以SiH2CI2、SiHCI3、Sicl4或SiH4,为反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、Si02、Si3N4等。

但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶

粒，并且容易在晶粒间形成空隙。

解决这一问题办法是先用LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主

要有固相结晶法和中区熔再结晶法。

多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。

德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZSi衬底上制得的多晶硅电池

转换效率为19%,日本三菱公司用该法制备电池，效率达16.42%。

液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。

美国AstroPower公司采用

LPE制备的电池效率达12.2%。

中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见到。

多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。

太阳能电池是最早的半导体功能器件，也是最清洁的可再生资源。

早在19世纪

80年代，便出现了第一块薄膜硒电池，然而这些早期的器件和30年代流行的氧化亚

铜器件一样，没有足够的发电效率，只能用于大面积的光电探测方面。

20世纪50年

代单晶硅技术的进展才使得在能量转换领域的应用成为可能。

虽然取得了一些进展，但是太阳能电池仍然太贵。

50年代末硅太阳能电池在空间飞行器上的应用推动了太阳能电池的发展，形成了小型的产业规模以满足空间飞行器上用电池的需求。

太阳能

电池是半导体器件，所以必须要用半导体材料来制备。

而常用的半导体材料有硅，锗,砷化傢等三五族化合物半导体材料。

硅在地球上含量丰富，而且制作工艺成熟，价格也相对后两者便宜很多，硅是太阳能电池应用中的一种理想材料，硅无毒，是地壳中储量第二大素。

大量使用时，环境污染和资源耗尽的威胁小。

由于硅广泛应用于微电子工业，已经有了完备的技术基础的元由于产品的增加和工艺的改进，近三十年来地

面上使用的太阳能电池的成本大幅度下降。

随着对一系列薄膜电池的研究，成本得以进一步降低，可以预计，未来将会有更广泛的应用。

1.2硅太阳能电池的研究现状

1.2.1太阳能电池原理

太阳能电池是利用光电转换原理将太阳能转化为电能的一种器件，这个过程通常

称为光伏效应”所以太阳能电池又称为光伏电池”用于太阳能电池的半导体材料是一种介于导体和绝缘体之间的特殊物质，半导体的原子由带正电的原子核和带负电的电子组成，半导体硅原子的外层有4个电子，按固定的轨道原子核转动。

当受到外来能量的作用时，这些电子就会脱离轨道而成为自由电子，并在原来的位置留下一个空穴”在纯净的硅原子晶体中，自由电子和空穴是相等的。

如果在硅原子晶体中掺入硼、镓等元素，由于这些元素能够俘获电子，它就成为了空穴型半导体，通常用符号P表示；如果掺入磷、砷等元素，它就成为了电子型半导体，通常用符号N表示。

若把这两种半导体结合，交界处就会形成一个P-N结，P-N结阻碍电子和空穴的

相互扩散移动。

当太阳能电池受到照射时，电子接受光能，向N型区移动，使N型

区带负电，同时空穴向P型区移动，使P区带正电，这样，在P-N结两端就产生了电动势，即电压，这样现象就是光伏效应”如果分别在P结和N结焊上金属导线，接通负载，则外电路便有电流通过，如此就形成一个单个的电池元件，把它们串联、并联起来，就能产生一定的电压和电流，输出功率。

1.2.2晶体硅太阳能电池研究现状

目前全球太阳能电池生产主要以晶体硅太阳能电池为主，硅太阳能电池包含单晶硅、多晶硅、非晶硅，其中结晶类的单晶硅和多晶硅以其丰富的原材料和较高的转化效率，被广泛应用到生产中；非晶硅在生产中也有应用，但其转换效率和稳定性不如结晶类的硅半导体电池。

2008年10月，结晶硅类太阳能电池单元转换效率重新计算后修订为25%。

不过，该结构单元被认为很难实现量产。

单晶硅太阳能电池是研究应用最早的硅太阳能电池，其转换效率最高，技术也最为成熟，多用于光照时间少、光照强度小、劳动力成本高的区域，如航空航天领域等。

通过采用各种不同的硅片加工及电池处理技术，国内外各科研机构及电池厂家都生产制备出了较高效率的单晶硅电池。

各种太阳能电池提高转换效率的速度都在不断加快。

在实验室中，尺寸超过iocm的单晶硅型太阳能电池的单元转换效率

在2010年6月达到了24.2%，较2006年10月的22.0%提高了2个百分点以上，较2008年5月的23.4%提高了0.8个百分点。

通常认为太阳能电池在安装封装后，转换效率的极限值为25%〜26%，所以可以说24%这一转换效率是很大的成果。

单晶硅太阳能电池的生产和应用已经是世界范围内的成熟技术，但商品化单晶硅太阳能电池的光电转化率大部分都在16%左右，极少数达到了18%左右，如何提高单晶硅太阳能电池的光电转换率一直是光伏产业领域研究的重要课题，也是太阳能电池应用大国努力寻求解决的课题。

2009年3月，全球第三大光伏电池模块制造商无锡尚德声称，采用Pluto技术己经实现单晶硅电池转换效率达到19%。

2010年5月，中国企业500强晶龙集团核心子公司（晶澳太阳能公司）传来喜讯：

该公司研发的“超高效”电池转换技术实现重大突破，单晶硅太阳能电池转换效率达到了18.7%，跃居世界领先水平。

2010年5月，硅谷高科技公司SunPower联合新南威尔士大学发布了最新的E19系列太阳能电池板，它能提供19%及更高的光电转换效率。

单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。

为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。

多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池相近，但是从制作成本上来讲，比单晶硅电池要低很多，目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD和等离子增强化学气相沉积（PECVD工艺。

此外，液相外延法（LPPE和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。

多晶硅太阳能电池的光电转化效率相比单晶硅太阳能电池要低。

多晶硅技术近几年得到迅猛发展，2009年下半年更是达到高峰。

2009年8月，尚德公司公布其多晶硅组件转换效率已经达到15.6%（仅按电池的采光面积计算），

这个数字打破了15年前sandia国家试验室创造的15.5%的记录，仅一个月后，该公司将转换率提高到16.53%02009年12月中旬，挪威REC公司与荷兰能源研究中心（ECN宣布，制造出世界第一块转换效率为17%的多晶硅太阳能板，突破了尚

德公司于3个月前创造的多晶硅太阳能光伏模块16.5%的转换效率记录。

这一世界记录由多晶硅太阳能晶片制造商REC公司与荷兰能源研究中心（ECN共同创造。

2009年10月28〜30日，日本三菱电机在太平洋横滨会展中心举行上展出了转换效率高达19.1%的多晶硅型太阳能电池单元。

在15cm2的多晶硅型太阳能电池单元中实现了全球最高的转换效率。

这项研究成果已在2009年9月的应用物理学会及20099年10月的国际学会“EUPVSEC上发表。

多晶硅薄膜太阳能电池是兼具晶体硅太阳能电池的高光电转换效率、稳定长寿

和非晶硅太阳能电池的材料制备工艺简单、成本低并且无污染，可大面积生长等优

点于一身的新一代太阳能电池，具有广阔的发展前景。

多晶硅太阳能电池占据主流，除取决于此类电池的优异性能外，还在于其充足、廉价、无毒、无污染的硅原料来源，而近年来多晶硅成本的降低更将使多晶硅太阳能电池大行其道。

但是多晶硅薄膜的晶粒尺寸、晶粒形态、晶粒晶界、膜厚以及基体中有害杂质的含量及分布方式严重地影响着太阳光的吸收率和载流子的复合率，从而影响着光电转化效率，这也是多晶硅薄膜太阳能电池的性能仍落后于单晶硅太阳电池的主要原因。

1.2.3非晶体硅太阳能电池

非晶硅型太阳能电池方面，目前推出了几款模块转换效率超过10%勺产品。

铜

铟傢锡化合物（CIGS型太阳能电池方面，模块效率超过13%勺产品也已亮相，这

对部分结晶硅型太阳能电池产品造成了威胁。

2008年11月，全球领先的薄膜太阳

能设备和电池供应商欧瑞康太阳能，11日宣布了新一代的“高效非晶硅”技术面市。

欧瑞康太阳能在组件性能方面一直占领先地位，运用先前的非晶硅技术为基础的太阳能组件迄今为止已生产出了50万多块。

超过7%勺稳定转换效率可使组件的电力输出功率提高16%同时对于工厂生产制造方面，转换效率能力在没有增加任何费用的情况下提高了50%这为高速发展的光伏技术提高了经济生存能力，具有重大意义。

开发太阳能电池的两个关键问题就是：

提高转换效率和降低成本。

由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展，但非晶硅作为太阳能材料，尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅

太阳能电池的转换效率。

此外，其光电效率会随着光照时间的延长而衰减，即所谓的光致衰退S-W（Stabler-Wronski）效应，使得电池性能不稳定。

在发展非晶硅作为太阳能材料上，如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。

2硅太阳能电池表面陷光结构研究现状

2.1金字塔绒面表面陷光结构研究现状

在硅基太阳能电池的制备中，制备减反射结构是一道重要的程序，通常采用制绒

和沉积减反射膜技术。

制绒就是把相对光滑的硅片表面通过腐蚀，使其凹凸不平，形

成漫反射，绒面的产生能够有效地降低光的反射率。

沉积减反射膜一般采用化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和溅射等技术，在晶体硅表面沉积一层60〜100nm的

TiOx（x<2）、SiNx和SQ以起到减反射作用硅表面经过处理制成绒面结构后，反射率

大大降低，太阳能电池的效率也随之提高•绒面制备一般包括化学刻蚀、机械刻槽、光刻法、和反应离子刻蚀等方法。

其中化学刻蚀最常用的方法，本节也主要讲解这种方法的研究现状。

化学刻蚀虽然存在着绒面不均匀、结构不均匀等问题，但考虑到操作过程和成本，它仍然是目前应用最为广泛的制绒方法。

制备金字塔绒面主要用碱性溶液。

碱性刻蚀：

碱性刻蚀方法通常应用于单晶硅太阳能电池绒面的制备，利用各向异性腐蚀在单晶硅

表面形成金字塔结构各向异性腐蚀是指硅的不同晶向具有不同腐蚀速率，其机理尚存

争议，目前最具说服力的是Seidel于1990年提出的电化学模型，电化学模型认为各向异性腐蚀是由于硅表面悬挂键的密度和背键结构、能级不同而引起的图2.1.1示出

了硅单晶金刚石结构在碱溶液中，硅单晶在（100）（111）面的腐蚀速度不同，（100）面的腐蚀速度大于（111）面，以致在［100］晶向的硅片上形成表面为（111）面的四方椎体，也就是通常所说的“金字塔”结构图2.1.2所示为“金字塔”结构的形成过程和扫描电镜图

I1/1

图2.1.1硅单晶金刚石结构

图2.1.2湿化学法刻蚀单晶硅金字塔结构

（a）—工艺示意图；（b）—SEM形貌图

2.2多孔硅绒面表面陷光结构的研究现状

单晶硅太阳电池普遍采用的是金字塔织构，多晶硅太阳电池则主要采用酸腐蚀制绒，不能形成金子塔结构，陷光效果较弱。

而多孔硅是非常好的光陷阱结构，利用它制备太阳电池绒面结构是非常具有应用潜力的技术路线。

目前制作多孔硅的方法主要

有电化学法和金属辅助催化腐蚀等。

本节主要讲解这两种方法和其他一些方法

2.2.1电化学制备多孔硅的研究现状

1956年,美国贝尔实验室的A.Uhlirs等人首次用电化学阳极腐蚀法制备出多孔硅。

最早采用的是恒流条件下的电化学阳极腐蚀法，这也是目前人们在制备不同孔隙度、

不同膜厚的多孔硅时优先采用的方法。

它的主体设备包括一个由聚四氟乙烯制成的池和一个电流大小可调的恒流源。

在电化学腐蚀进行前，先要在作为多孔膜衬底的硅片

的一面蒸镀一层金属膜，以便焊接电极、增加硅片和导线间的电接触性能，同时尽量减少硅片平面上电流分布的不均匀性。

然后,将做好电极的硅片放入盛有HF基溶液的电解池中进行电化学处理。

图1是多孔硅制备设施的示意图。

腐蚀过程完成后，将样品取出，用蒸馏水清洗后对样品进行适当的干燥，这样就完成了多孔硅样品的制备过程。

该制备方法的优点是工艺比较成熟。

经过长时间的探索，人们对温度、腐蚀液成份、

掺杂、电流密度、偏压等制备条件对样品的形貌、光致发光等特性的影响已有较清楚的认识，也积累了丰富的制备经验。

目前红光发射多孔硅制备的重复率可达100%。

缺

点是如此制备的多孔硅腐蚀不均匀，多孔硅膜层的机械强度降低容易破碎，样品中能够形成的硅纳米结构的密度普遍偏低，无法得到发光强度更高的多孔硅，同时还存在发光

不稳定，发光效率有待于进一步提高的问题。

为了从制备上改善多孔硅的这些性能，人

们陆续发展了制备多孔硅的改进方法。

电化学制备多孔硅的改进方法：

（1）光照辅助

的电化学阳极腐蚀法光助