硫化异丁烯的一步法合成及其反应动力学分析.docx
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硫化异丁烯的一步法合成及其反应动力学分析
摘要
摘要
硫化异丁烯(简称硫烯)是重要的润滑油添加剂。
由于在极压下具有优良的抗磨作用,可以增加润滑油的性能,因此硫化异丁烯作为润滑油添加剂的应用越来越受到重视。
硫烯传统的生产方法包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯两个步骤(因此也被称为两步法),由于工艺繁琐,含氯量高和三废严重等一系列缺点,已经处于被淘汰的边缘。
相对地,一步法高压合成硫烯是在碱性环境中将烯烃(异丁烯)和硫磺进行高压反应,合成产物硫化异丁烯。
一步法以其工艺简便、不含氯、基本无三废等诸多优点引起工业界极大的关注。
物质的结构组成决定其性能的优劣,硫化异丁烯是一种混合物,同时含有优质组分以及有害组分,由于缺乏对整个反应体系的理论认识,因此现有的硫化异丁烯一步法合成工艺无法进一步提高优质组分的含量;另外由于缺乏该反应动力学方面的数据,反应器的设计也得不到改进和发展。
针对这些问题,论文首先在现有的硫化异丁烯一步法合成反应理论研究的基础上,综述了烯烃硫化的反应历程,对硫化异丁烯的结构表征、最佳合成工艺以及反应动力学进行了研究,以期深入、全面地剖析烯烃硫化反应过程,并且为反应器设备选型和设计提供支持。
论文的主要创新性研究工作如下:
(1)对硫化异丁烯进行红外和质谱定性分析发现,硫化异丁烯是一种由
R.S1.R,R.S2.R、R.s3.R、R.s4.R以及其他杂质组成的混合物。
在定量分析中,发现气相色谱分析具有很好的效果,并且采用面积归一化的方法计算得到各组分的相对含量;
(2)考察了催化剂氨水的用量、异丁烯加料速度、反应时间和反应温度等反应条件分别对反应产物组成的影响。
研究发现,氨水量比较多的时候,最优组分S3的比例含量差不多,而且杂质含量明显减少,但是有害组分Sl的含量相对较高。
异丁烯以滴加形式加入的时候,最优组分S3的比例含量相对较高,且有害组分S。
的含量相对较低,总体效果比快速加入的形式要好。
随着反应的进行,S4呈现锐减的趋势,s卜S2和S3都有少量的增加,从这些变化情况可以推断出S4可以分解形成其他组分。
另外,温度的升高会导致更对S2分解形成S1;
IIl
浙江大学硕士学位论文
(3)采用L9(34)因素.水平表,分析了各因素对目标的影响优选了以提高R.S3.R的含量,同时尽可能降低其他组分的含量为目标的合成反应条件。
在本实验的因素水平范围内,各因素对R-S3.R比例含量的影响顺序是B(硫磺量)
>C(反应温度)>A(氨水量)>D(异丁烯速度)。
优选的反应条件较得到了进一步实验的验证;
(4)在已知的烯烃硫化反应机理认识的基础上,对异丁烯硫化反应历程模型进行了合理简化。
基于简化的硫化异丁烯反应网络,建立了硫化异丁烯的反应动力学模型;
(5)通过实验确定了相应的动力学参数,包括反应级数、指前因子以及活化能。
计算发现,n23较其他大,说明保持S高浓度,对优质产物R.S3.R的形成比较有利;另一方面,El和E3较大,说明温度的升高对R.S1.R和R-S3.R的影响最大。
关键词:
硫化异丁烯;分析方法;最佳工艺条件;反应动力学;
IV
Abstract
Abstract
Therearetwomainapplicationofsulfurizedisobutyleneinindustry,whicharepre-hydrogenationcatalystcuringagentandlubricantadditives,respectively.Theformerisprimarilybecausesulfufizedisobutylenecanbeusesasanefficientorganiccuringagent,whichCanimprovethehydrogenationcatalystactivityandstability.Thelatterisduetothereasonthatsulfurizedisobutylenehasexcellentanti.weareffect,whichCanincreasetheperformanceoflubricatingoil.Theuseofsulfurizedisobutyleneaslubricantadditivesdrawsmoreandmoreattention.Currently,accordingtothedifferentindustrialmanufactureprocesses,sulfurizedisobutylenecall
bedividedintotwocategories,whicharedifferentbothinstructureandperformance.
Thetraditionalproductionmethodconsistsoftwosteps:
thesulfurisationandchlorinationofisobutyleneanddechlorinationofthemiddlecompound.Thisprocesshasaseriesofseriousshortcomings,includingitscumbersomestepsandhighcontentofchlorine.ThereforeithasalreadycometOtheedgeofbeingeliminated.Tomeettheneedsofenvironmentalprotection,high-pressuresynthesisofsulfurizedisobutylenebyone—stepattractslotsofinterestbecauseofitsadvantages.Material
structureandcompositiondeterminethemeritsofitsperformance,andsulfurized
isobutyleneisamixturecontainingbothhigh-qualitycomponentsandhazardouscomponents.DuetOthelackoftheoreticalunderstandingofthereactionsystem,theexistingtechnologyCannotfurtherenhancethequalityofcomponentscontent.Besides,duetolackofdataonthereactionkinetics,reactordesignCannotbeimprovedanddeveloped.Tosolvetheseproblems,thisthesisfocusesmainlyontheexistingtheoreticalstudiesonsulfurizedisobutylene.Thestructuralcharacterization
ofsulfurizedisobutylene,thebestsynthesisandreactionkineticmodelsisalso
researchedtoachieveadeepandcomprehensiveanalysisofolefinsprocessandthe
reactordesign.
Theinnovativeresultscouldbesummarizedasfollowing:
(1)Sulfurizedisobutyleneissuccessfullysynthesizedbyone-stepreaction.aftersubsequentwashing,filteringandseparatingandotheroperations,whichhasexcellentextremepressureandantiwearproperties.Characterizationbyinfraredandmassspectrometryanalysisidentifiedthespecificstructureofthecompositionofsulfurizedisobutylene.Specifically,sulfurizedisobutyleneisamixture,composedofR.SI—R
R.S2-RR—S3-RandR.$4-Rwhichisaccordaneewiththeresultsinliterature
V
published.Inaddition,separationandquantitativeanalysisisalsoaccomplishedbythecombinationofgaschromatography-massspectrometry.AndareanormalizationmethodiSusdtodeterminetherelativecontentofeachcomponent,whichcanbeused
forthecalculationofsulfurcontentinsulfurizedisobutylene.
(2)Thereactionconditionsarefoundtohaveagreatimpactontheformofsulfurizedisobutylene,includingtheamountofammoniacatalyst,isobutenefeedrate,reactiontimeandreactiontemperature.Allthesefactorsmustbetakenintoconsiderationinpracticalindustrialapplicationstochoosethebestreactionconditions.
DuetOthecomplicatedcombinationsofreactionconditions,workloadiSSOlargethatitseemsimpossibletodotheresearch.ButthedesignoforthogonaltestmethodCanfullysolvethisproblemtofindtheoptimumreactionconditions.AL9(3耳)
factors.1evelofformiSusedtoanalysetheimpactofvariousfactorstoachievea
bettercontentofR-S3·R.Forexample,withintherangeoftheexperimentalfactors,theeffectofvariousfactorsonthecontentoftheorderofR.S3-RiSB(sulfurcontent)>C(temperature)>A(ammoniacontent)>D(isobutenefeedrate).GeneralobjectiveistoimprovethecontentofR·S3-Kwhileminimizingthecontentofother
components,thusdeterminedtheoptimalreactionconditions.
(3)Basedonasimplifiedreactionnetworkofsulfurizedisobutylene,akineticmodelisestablishedwiththecorrespondingexperimentallydeterminedkinetic
parameters,includingreactionordeLpre·exponentialfactorandactivationenergyfor
furtherreactordesignbasis.Inthekineticsoftheequation,thegreaterreactionorderindicatesthatthehighertheconcentrationofthereactantsintheformationofthereactionproducts,thebetter.Specificallyitisfoundthatn23islargerthantheother,whichmeansthatthehighconcentrationofsulfurisfavorableintheformationofthe
productR-S3.R.Ontheotherhand,thegreateractivationenergyindicatesthattheformoftheproductismoresensitivewiththereactiontemperature.SpecificallyitisfoundthatthereactiontemperatureeffectsR-S1一RandR-S3一Rthemost.
Keywords:
sulfurizedisobutylene;analysismethod;optimalconditions;reaction
kinetics;
Vl
致谢
致谢
本文是在阳永荣教授,王靖岱教授和蒋斌波副研究员的悉心指导之下,在课题组同学、亲朋好友的支持和关心之下完成的,在此向他们表示衷心的感谢。
阳老师在课题的理论知识和发展方向方面,给予了很多具有建设性的设想和建议,并最终通过精心的指导使本论文能够顺利完成。
同时,阳老师渊博的知识,严谨求是的治学态度,开阔的视野和对事业的执着追求对我产生了深远的影响。
王老师为人热情,开朗大度、治学严谨,在学习和生活上给我提供了许多的帮助,同时在课题的推进特别是论文、专利、研究报告的撰写方面给予了悉心的指导。
蒋老师治学严谨、待人诚恳、踏实勤奋,在课题进行过程中,在实验方案的制定和当我在实验中遇到的困难的时候给予了我很多的帮助,并提出了一些宝
贵的意见。
在此向两位老师表达我诚挚的感谢。
感谢楼佳明、闫浩、朱子川、陈楠在科研以及实验生活中给予我的帮助,同
时感谢王芳,廖祖维、贺益君、张乐天、黄正梁、曹翌佳、任聪静、历伟、虞贤波、杜丽君、范丽娜、黄海波、陈杰勋、王云兴、刘伟、徐怡、刘烨、张雷鸣、孙婧元、施小妹、魏舸裔、秦伟、汪兵、秦磊、邓巧慧、胡雨晨、吴晶、陈博、周业丰、陈美娟、陈敏、唐碉祺、许南、严丽霞、童国红、、董克增、姜坤、叶健、周利、白显洲、韩笑、王方、蒋云涛、张擎、何乐路、田晓晖、hellatokos等在生活上的关心和帮助以及陪我度过这段难忘的时光。
感谢中石油兰州润滑油公司郑来昌副所长、化工系的朱京科老师、浙江大学西溪分析测试中心的老师在分析测试过程中给予的帮助。
最后,深深的感谢我的父母,感谢他们多年来在生活和学习中对我一如既往的关爱、理解、鼓励和支持。
柯云龙
2011年5月
于求是园
第一章绪论
第一章绪论
硫化异丁烯(以下简称硫烯)的工业用途包括两个方面,加氢催化剂的预硫化剂和润滑油添加剂。
前者是将硫化异丁烯作为一种高效的有机硫化剂,可以提高加氢催化剂的活性和稳定性;后者是因为硫化异丁烯在极压下具有优良的抗磨作用,可以增加润滑油的性能。
近年来随着催化剂以及润滑油等工业的迅速发展,全球范围内的硫化异丁烯的需求量和产能不断增加【11。
.
目前,根据工业生产工艺的不同,硫化异丁烯可以分为两大类,两者在结构和性能方面都存在差异。
传统的生产方法包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯两个步骤(因此也被称为两步法),这种方法以异丁烯、一氯化硫、硫磺、碱金属或碱土金属硫化物等为主要原料,在催化剂作用下经过加合反应和硫化钠脱氯反应,最后经碱精制得到含硫为42.45%的产品,该产品具有稳定性高,油溶性好,腐蚀性小,极压性优等特点【241。
由于工艺繁琐,含氯量高和三废严重等一系列缺点,已经处于被淘汰的边缘。
基于环境保护的需要,一步法高压合成硫烯以其工艺简便等诸多优点引起工业界极大的关注。
这种方法是在碱性环境中将烯烃(异丁烯)和硫磺进行高压反应,合成产物硫化异丁烯。
这种工艺比较简单,不含氯,基本无三废,而且催化剂可以循环使用【51。
烯烃和硫的反应研究由来已久,Friedman[6J在加压的条件下加热己烯和硫,得到C6H12S,C12H24S和C18H34S的混合产物。
Farmer和Shipley/71在140℃下使环己烯和硫进行反应,得到的硫醚产物通过分子精馏可以进一步分成单硫醚R.S1.R、二硫醚R.S2.R、三硫醚R.S3-R、四硫醚R.S4一R以及少量的五硫醚和六硫醚,统一表示为R.S。
.R,x=1~6。
Moore和Saville等【8】在140℃条件下对环己烯和硫进行反应的同时加入二乙胺,生成的产物与前段不一样,主要是C6Hlls(c6H10)S。
C6HlI(x=l-2)。
同时有含氮的硫化物产生,主要包括大量的CH3CSNHEt和少量的CH3CSNEt2以及NH2Et2+SH。
。
Bateman和Glazebrook等【9】在140℃下使正辛烯和硫进行反应14小时,产物可以分馏成硫醚(C8H16_lS2.33)2.12、少量1,2.环硫辛烷和未反应的辛烯。
结合四氢锂铝的氢解作用
胍/\RH
和光谱分析比较,原始硫醚产物可能的结构有R-Sx.RH2和Y。
Armstrong,
1
浙江大学硕士学位论文
Little和Doak[10】在120.140℃的范围内和催化剂氧化锌存在的条件下,考察了高级烯烃和硫的反应。
其中硫醚通过臭氧分解可以发现,两个烯烃分子在a.亚甲基位置上通过一个或两个的硫原子连接起来。
高压硫化异丁烯是一个混合物,当硫原子数为3时,产品性能最好[1l-12】,通过对各影响因素的优化组合,可选择性的生成R.s3.R含量较高的多硫化物。
为了调整工艺参数达到制备最大R.S3.R3组分的目的,冯铱等I¨】人以硫磺和催化剂的投入量、反应温度、第一步恒温时间为变量,固定异丁烯的投入量,进行了四因素三水平的正交实验。
结果表明,各因素对R.s3.R组分含量的影响次序为硫磺投入量>反应温度>催化剂投入量>恒温时间。
兰州红叶精细化工公司孙来银等【5】人采用类似的生产技术,进行了工业放大,使年产200吨的工业化装置平稳运行。
为了优化调整工艺参数,他们以硫磺投入量、反应温度、加入异丁烯前的恒温时间和投料结束后的反应时间为变量,确定异丁烯和催化剂的投入量,进行了四因素三水平的正交实验。
结果表明,各因素对产品收率的影响依次为硫磺投入量>反应时间>反应温度>恒温时间。
由于缺乏对整个反应体系的理论认识,现有的工艺无法进一步的提高优质组分的含量;另外由于缺乏该反应动力学方面的数据,反应器的设计也得不到改进和发展。
针对这些问题,本文在现有的一步法合成硫化异丁烯有关的理论研究的基础上,对烯烃硫化的反应历程进行了综述,对硫化异丁烯的结构表征、最佳合成工艺以及反应动力学进行了研究,以期深入、全面地剖析烯烃硫化反应过程,并且为反应器设备选型和设计提供支持。
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2
第一章绪论
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311-313.
3
第二章文献综述
第二章文献综述
第一章阐述了硫化异丁烯(以下简称硫烯)合成反应动力学对于工业化反应器设计的重要意义,并提出了使用气质联用技术对其进行动力学模型建立的构想。
本章则将系统地介绍硫烯的合成方法和合成工艺,概述烯烃硫化反应过程及机理,并对硫烯的现有分析方法进行较为详细的综述。
2.1硫化异丁烯的性质和用途
硫化异丁烯的工业用途包括两个方面,加氢催化剂的预硫化剂和润滑油添加剂。
前者是因为硫化异丁烯作为一种高效的有机硫化剂,可以提高加氢催化剂的活性和稳定性【1】;后者是因为
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- 硫化 异丁烯 一步法 合成 及其 反应 动力学 分析