钛合金的微弧氧化处理工艺的研究.docx
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钛合金的微弧氧化处理工艺的研究
山东建筑大学
大学生开放实验报告
项目编号()
项目名称:
钛合金的微弧氧化处理工艺的研究
姓名:
赵国建
所在专业:
材料科学与工程
专业年级:
热能390
联系电话:
指导教师:
李萍职称讲师
完成日期:
1.4钛及钛合金表面生物活化——微弧氧化技术2
2实验内容及方法3
2.1试验材料3
2.5X射线衍射分析(XRD)4
3多孔钛表面的生物活性的研究5
3.1模拟体液(SBF)浸泡试验研究5
3.1.2XRD谱分析结果8
3.1.3EDS谱分析结果9
4结论11
参考文献13
摘要
本文利用微弧氧化技术在钛合金表面生成了一层多孔生物活性陶瓷氧化膜,通过模拟体液(SBF)浸泡试验检验了该多孔氧化膜的生物相容性,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子探针电子显微镜(EPMA)、Fourier红外光谱仪(FT-IR)等手段进行检测,研究了电解液中钙磷元素在氧化膜层中的存在方式及其进入机制,探讨了多孔钛表面生物活化的机理。
1前言
1.1选题背景
钛合金不但因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于机械、化工、航天等领域,而且也因其具有优良的生物特性而被应用与医学领域。
目前生物医用材料正在向多种材料复合、性能互补的方向发展,钛合金表面改性技术在生物材料上的应用有效地提高了医用金属材料的表面质量,改善了植入体的植入效果。
因此,利用表面活化技术来提高医用材料的生物相容性将会是今后医用金属材料发展的趋势。
1.2人体骨的结构和性能
图1.1人体骨的微观组织结构[4]
1.3.钛及钛合金的生物性能
医用钛合金无毒性,不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象;无刺激性,无致癌性和致畸变等;化学性质稳定,在体内正常代谢作用下,抗体液、血液及酶的作用,保持稳定,无生物退变性,代谢或降解产物对人体无害,无积蓄等性能,因此具有优良的生物相容性。
医用钛合金除具备良好的生物安全性外,还应具有特定的生物功能性,即生物材料在特殊应用时,能诱导宿主恰当的答应能力。
不同用途的医用钛合金,在针对不同的使用目的时,因其所处的生理环境及所要发挥的生物功能不同,应具备特定的生物功能性。
所以钛合金是非常理想的医用金属材料,可用作植入人体的植入物等。
1.4钛及钛合金表面生物活化——微弧氧化技术
目前国内外钛金属的表面生物活化方法主要有:
物理法,化学法和电化学法三种[13]。
另有微弧氧化法是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。
微弧氧化(MicroarcOxidation,MAO)又称微等离子体氧化、阳极火花沉积或等离子电化学沉积,是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术[16](其装置示意图如图1.2所示),即将钛及其合金置于电解质水溶液中,利用电化学的方法,使其材料微孔中产生火花放电斑点,在热化学、等离子化学和电化学共同作用下生成陶瓷涂层,它是在阳极氧化基础上建立起来的一种新的陶瓷涂层制备方法。
其成膜的综合性能远远优于其它方法所得到的陶瓷膜层,使材料的耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能得到极大改善,从而广泛应用于航空、航天、机械、电子、装饰等领域。
在美国,20世纪50年代就有兵工厂开始了该项技术的应用研究;而前苏联在20世纪70年代中期也开始研究微弧氧化技术并达到了很高的水平;到20世纪80年代中后期,微弧氧化技术己成为国际研究热点并开始生产应用。
我们国家从20世纪90年代初开始关注此技术研究应用。
1试样2搅拌器3石墨阴极4电解液5冷却水
6水槽7玻璃烧杯8水银温度计9电流表10电源
图1.2微弧氧化装置示意图[17]
1.5课题研究的意义及内容
1.5.1课题研究的意义
目前生物医用材料正在向多种材料复合、性能互补的方向发展,表面改性技术在生物材料上的应用有效地提高了医用金属材料的表面质量,改善了植入体的植入效果。
因此,利用表面活化技术来提高医用材料的生物相容性将会是今后医用金属材料发展的趋势。
1.5.2课题研究的内容
利用前期工作中总结的优化后微弧氧化工艺制备的钛或钛合金的试样,在仿生溶液中浸泡,通过每两天换一次仿生溶液,观察其表面诱导生成磷灰石的时间,检验其生物活性。
通过化学或物理方法的复合活化方法对钛合金的微弧氧化试样进行生物活化,然后通过仿生溶液浸泡试验,最终确定最佳的活化工艺。
通过傅立叶变换红外光谱仪检验对试样的中的官能团组成,X射线衍射仪检验试样的物相组成,电子探针显微镜、扫描电子显微镜等主要的实验设备对试样的成分分布、表面形貌进行分析,并确定电解液中Ca,P元素在活性表面的存在形式,揭示多孔钛表面生物活性陶瓷的形成机理。
2实验内容及方法
2.1试验材料
试验原始材料为直径为10mm的商业纯钛TA2棒,棒材成分含量(Wt.﹪)如表2.1。
表2.2为其主要物理性能和力学性能,这些性能均符合国家标准。
表2.1商业纯钛TA2棒棒材成分含量
元素
Fe
Si
C
N
H
O
Ti
含量(Wt.﹪)
0.140
0.12
0.02
0.022
0.001
0.016
余量
表2.2商业纯钛TA2棒棒材主要物理性能和力学性能[18,19,20]
密度
Mg·m-3
熔点
K
膨胀系数
MK-1
拉伸强度
MPa
压缩强度
MPa
伸长率
﹪
收缩率
﹪
弹性模量
GPa
4.50
1944
7.14
≧343
≧235
≧25
≧30
11.2
2.2MAO试样的制备
将原始材料TA2商业纯钛加工成Φ10mm×2mm的试样。
将试样在Ca/P=5电解液中,U=450V,f=600Hz,t=15min的条件下进行微弧氧化,使表面生成多孔的生物陶瓷膜,膜厚约20µm,富含Ca,P元素。
选取Ca,P=0,U=450V,f=600Hz,t=15min条件下的微弧氧化样品为未活化组,其他条件相同,做对比观察。
预处理:
对微弧氧化之后的表面多孔钛先用蒸馏水、丙酮和70﹪酒精超声清洗20min,再用蒸馏水清洗10min,最后在40℃空气中干燥。
2.3处理工艺
碱液处理法的基本工艺:
预处理+60℃保温24h+去离子水清洗+空气中40℃干燥24h。
2.4试样的浸泡试验
仿生溶液浸泡:
微弧氧化处理+SBF溶液浸泡。
浸泡前的预处理:
在丙酮、酒精和去离子水中分别超清洗20min,空气中40℃下干燥24h。
仿生溶液浸泡溶液保持在36.5℃下震荡(模拟人体体液的流动)每2天更换一次仿生溶液,浸泡完成后取出并在蒸馏水中清洗,37℃下干燥后进行各种检测。
2.5X射线衍射分析(XRD)
采用RigakuD/max型X射线衍射仪对试样进行物相分析。
工作参数:
Cu靶,加速电压40KV,电流强度50mA,发射狭道DS=1°,防散射狭道SS=1°,计数器的样间隔为0.05°,扫描速度为4°/min,扫描常用范围为20~65°。
由于仿生溶液浸泡试验生成的薄膜厚度较薄,而X射线的穿透深度在10µm左右,因此选用荷兰Philips公司的X'PertX射线衍射仪,利用掠入射X射线衍射仪(GAXRD-GlancingAngleXRayDiffraction)分析薄膜的物相组成。
测试条件:
掠射角选用0.5°,铜靶(Cu-Kα),管压40kV,管流40mA。
扫描速度3°/min,扫描范围20~65°。
X射线衍射谱线利用JSPDS标准卡片标定。
对薄膜X射线采用掠入射X射线衍射进行分析,掠入射X射线衍射的基本原理是在X射线分析的过程中,始终固定入射X射线与试样表面之间的夹角不变,这个角就是所选用的掠射角,测角仪单动测量衍射强度信号。
选用掠入射增加了入射X射线在表层中的行程,减少了试样的分析厚度,因此可以有效地分析薄膜的物相结构。
2.6扫描电镜分析(SEM)
利用日本产JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)及JSM-2300型能谱仪(EDS)观察生物活性膜的表面形貌及成分的线、面分布。
由于多孔钛陶瓷膜属于绝缘体无导电性,因此扫描分析前应该对试样表面进行真空喷Pt金处理。
4表面多孔钛的生物活化机理分析
微弧氧化工艺处理后的钛金属在碱液处理后能大大提高其生物活性。
但关于钛金属活化的机理还缺乏比较全面的研究,本章节以Ca/P=5,U=450,f=600Hz,t=15min微弧氧化条件下制得的有钙磷活化层的微弧氧化试样为例,对这一问题加以系统研究与分析。
4.1钙、磷在多孔钛表面的存在方式及进入机制
图4.1是优化工艺后的微弧氧化膜的组织形貌。
由图可见试样表面呈多孔粗糙状态。
图4.1工艺优化后的微弧氧化膜的组织形貌
参数:
Ca/P=5,U=450,Hz=600,T=15min
图4.2是优化工艺微弧氧化处理制得的试样的薄膜X射线衍射分析图谱。
微弧氧化处理时生成的CaTiO3相很可能与电解液成分发生了以下反应:
TiO2+Ca2++2OH-→CaTiO3+H2O(4.1)
图4.2优化工艺微弧氧化处理制得的试样的薄膜X射线衍射分析图谱
图4.3是优化工艺后的微弧氧化膜的Fourier红外(FT-IR)谱线。
在964.51cm-1处出现PO43-的吸收峰,可能这就是氧化膜层中P元素的主要存在形式。
但在薄膜X射线衍射图谱上没有发现磷酸盐,很可能是由于磷酸盐量较少或者以非晶态形式存在,也可能是由于电解液中的PO43-基团以离子状态进入氧化膜层。
图4.3优化工艺后的微弧氧化膜的Fourier红外(FT-IR)谱线
图4.4是有活化层的试样Ca,P,Ti元素截面分布图。
图4.4是有活化层的试样Ca,P,Ti元素截面的分布图
a)Ca/P=5,U=450,Hz=400,T=15min;b)Ca/P=5,U=500,Hz=400,T=15min
微弧氧化过程中电解液的组分元素主要是以扩散和电泳的形式进入氧化膜层[22]。
较高电压下,Ca,P元素含量沿膜层厚度方向的梯度变化说明:
扩散是Ca,P元素进入钛及钛合金氧化膜层的主要方式。
微弧放电时产生的放电通道为Ca2+和PO43-离子提供了快速扩散的通道。
但在较低电压下,O,P元素在膜层中的分布却比较均匀,说明电泳也是P元素进入膜层的机制之一[32]。
在微弧放电初期,电解液中的Ca2+和PO43-离子通过放电通道快速到达钛金属表面,并伴随新生成的TiO2的熔化及凝固进入氧化膜层,Ca元素与TiO2在高温下反应生成CaTiO3相。
随着膜层厚度的增加和氧化时间的延长,大量熔融的TiO2把放电通道堵塞封闭,电解液中的带负电的PO43-离子在电场作用下沿放电通道进入膜层,同时也使Ca元素相对增加。
根据由电子探针得到的实验结果表明,氧化膜层中Ca,P元素含量随电解液中Ca/P值的增加以及电极电压升高而增加,见表4.1、表4.2所示。
这是由于电解液中Ca/P比值增大产生高的浓度梯度,有利于Ca2+和PO43-离子向膜层内部的扩散;同时电压的升高导致能量增加,为电泳提供的驱动力增加,因此电解液中Ca2+离子浓度的增加和电极电压的升高均能使膜层中Ca,P元素含量增加。
表4.1不同电解液对氧化膜内部成分的影响
电解液Ca/P
钙的含量At%
磷的含量At%
氧化层中的Ca/P值
3
4.95
6.49
0.763
5
2.17
1.42
1.528
7
2.94
1.63
1.804
表4.2不同电压时涂层表面钙磷含量与钙磷比的变化
电极电压V
钙的含量At%
磷的含量At%
氧化层中的Ca/P值
400
2.17
1.72
1.260
450
1.76
1.76
1.670
500
1.78
1.78
1.978
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- 钛合金 氧化 处理 工艺 研究
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