大孔树脂对花旗松素吸附机理的研究.docx
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大孔树脂对花旗松素吸附机理的研究
北京化工大学
本科生毕业设计论文
论文题目:
大孔树脂对花旗松素的吸附机理研究
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本人声明:
所呈交的学位论文,是本人在老师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果,除文中经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本申明的法律结果由本人承担。
本人签名:
年月日
毕业设计(论文)任务书
设计(论文)题目:
大孔树脂对花旗松素的吸附机理研究
学院:
专业:
班级:
学生:
指导教师:
专业负责人:
1.设计(论文)的主要任务及目标:
1.筛选适合花旗松素分离体系的树脂,确定最佳上样条件
2.建立静态模型,并进行动力学、热力学模型的拟合及参数的预测
3.从色谱理论角度出发建立动态模型、对穿透曲线模型进行拟合。
2.设计(论文)的基本要求和内容:
基本要求:
(1)符合实验操作规范,严格遵守实验室安全管理条例
(2)具有较强的中英文文献阅读、翻译能力及较强的动手能力。
(3)具有实验操作、数据记录及对结果分析的综合能力。
内容:
本课题考察大孔树脂对花旗松素的吸附机理,通过静态实验和建立动态模型的动态实验来筛选适合花旗松素分离体系的树脂,确定最佳条件,并进行热力学、动力学模型及穿透曲线的拟合。
为以后的工业化做好理论准备。
3.本课题研究目的
在前人研究和树脂吸附法在高浓度有机化工废水治理研究上的成功经验的基础上,从实际应用的角度出发,着重从以下几个方面开展研究:
(1)筛选树脂,确定最佳实验条件
(2)进行热力学、动力学模型的拟合,并进行分析预测
(3)树脂吸附性能研究,进行穿透曲线的拟合,考察浓度、流速、柱体积对树脂吸附性能的影响。
4.主要参考文献
[1]顾锡慧,大孔树脂吸附-生物再生法处理高盐苯酚废水的研究[J],《天津化工》,2010,01期
[2]XuelingDu,QipengYuan,YeLi,Equilibrium,thermodynamicsandbreakthroughstudiesforadsorptionofsolanesolontomacroporousresins,2007,10
5.毕业设计进度表
各阶段
日期
1
查阅文献,确定实验方案,开题
2011.10.01~2011.11.23
2
静态实验,考察树脂分离性能
2011.12.01~2012.01.06
3
动态实验,模型拟合
2012.02.20~2012.05.20
4
整理数据,写论文
2012.05.20~2010.06.01
大孔树脂对花旗松素的吸附机理研究
摘要
花旗松素是一种黄酮类天然产物,具有抗氧化、抗癌、保肝、抑菌等活性,可用于治疗脑血栓、脑梗塞、心绞痛及心脏病。
大孔树脂是一类以吸附为特点,对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物,具有分离、纯化、除杂、浓缩等作用。
本课设计了大孔树脂对花旗松素的吸附特性的研究实验。
通过液相色谱(HPLC)进行检测,通过静态实验考察树脂的吸附解吸效果,筛选出合适的树脂,确定最佳上样浓度、最佳洗脱剂后,又从理论角度出发,又对大孔树脂吸附分离过程中的吸附机制、动力学、吸附热力学进行了研究。
并进行了模型的拟合和参数的预测,之后考察了流速、上样液浓度、柱体积、对动态实验的影响,建立了动态模型,并进行了模型的拟合。
在实验研究范围内,大孔树脂对花旗松素的吸附能用Langmuir方程很好的拟合。
热力学参数表明吸附是自发的放热过程,降低温度有利于吸附进行。
而动力学研究表明:
此吸附过程符合二级动力学方程。
动态实验表明:
浓度越低、流速越小、柱高越长对动态吸附越有利,吸附百分数越大。
关键词:
花旗松素大孔树脂吸附特性
Thestudyforadsorptioncharacteristics
ofTaxifolinontomacroporousresins
ABSTRACT
Asakindofflavonoidsnaturalproducts,Taxifolinhasantioxidant、anticancer、hepatoprotective、antibacterialactivities.ItCanbeusedinthetreatmentofcerebralthrombus,cerebralinfarction,anginapectorisandheartdisease.Macroporousresinisclasswithadsorptionasthecharacteristic,haveconcentratedonorganic,separationeffectofthehighpolymer,ithastheseparation,purification,impurity,concentrationfunctions.
Ihavedesignedaexperimentforthistopic.Highperformanceliquidchromatography(HPLC)methodfordetectthesampleliquid'sdensity.Inthestaticexperiment,theoptimalresinwasdetermined.Afterensuretheoptimalconcentrationandthebestelutionagents,theadsorptionmechanismonmacroporousadsorptionresins,kineticandthethermodynamicwereinvestigatedbasedontheory,Andthefocalpointistheflow,liquidconcentration,columnonsamplesizeandresintype'sinfluenceondynamicexperiment.Dynamicmodelwasestablished,andthemodelisfitting.
Intheresearchscope,LangmuirequationcanfittingtheadsorptionofmacroporousresintoTaxifolinverywell.Thethermodynamicsparametersindicatethatthisprocessisspontaneousexothermicphysicadsorptionprocess.anddecreasingthetemperatureisgoodfortheadsorptionprocess.Andthedynamicsresearchshowsthat:
theadsorptionprocessesmeetlevel2dynamicequation.Thedynamicexperimentshowsthatthelowerdensity,thesmallerflowvelocity,thelongerthecolumnheight,themoreadvantageoustodynamicadsorption,thegreaterthepercentageofadsorption.
Keywords:
Taxifolinmacroporousresinsadsorptioncharacteristics
目录
第1章前言1
第1.1节花旗松素简介1
1.1.1花旗松素概况1
1.1.2花旗松素的性质1
1.1.3花旗松素的应用2
第1.2节大孔树脂简介3
1.2.1背景3
1.2.2大孔树脂的结构特征4
1.2.3大孔树脂的分类和理化性质4
1.2.4大孔树脂技术5
1.2.5大孔树脂吸附原理5
1.2.6大孔树脂吸附条件和解析条件6
1.2.7大孔吸附树脂的优点6
1.2.8发展前景7
第1.3节本课题研究背景7
第1.4节实验条件的确定10
1.4.1检测方法的选择10
1.4.2检测波长的选择11
1.4.3样品色谱图的测定11
1.4.4洗脱方式的选择11
1.4.5检测条件12
第1.5节吸附作用原理12
第1.6节本课题的创新点与目标13
第1.7节实验计划14
第2章静态实验15
第2.1节最佳上样条件的确定15
2.1.1树脂的确定15
2.1.2最佳上样浓度的确定16
2.1.3最佳洗脱剂的确定17
第2.2节热力学模型的拟合及结果分析22
2.2.1热力学模型的介绍22
2.2.2模型的拟合24
2.2.3结果分析25
第2.3节热力学参数的计算及结果分析26
2.3.1热力学参数的计算27
2.3.2结果分析28
第2.4节动力学模型的拟合及结果分析29
2.4.1动力学模型介绍29
2.4.2模型的拟合30
2.4.3结果分析32
第3章动态试验33
第3.1节穿透曲线模型介绍33
第3.2节实验方法34
第3.3节穿透曲线模型的拟合35
3.3.1Adams-Bohart模型拟合(NKA树脂)35
3.3.2Adams-Bohart模型拟合(HP20树脂)36
3.3.3参数的影响38
第3.4节结果分析39
第4章结论40
参考文献41
致谢43
附录44
附录一:
实验原料与药品44
附录二:
实验设备45
第1章前言
花旗松素,又名紫杉叶素,是一种二氢黄酮醇类物质,广泛存在于松科植物中,具有调节酶的活性、抗菌、抗氧化、抑制恶性淋巴细胞病等作用。
本课题研究大孔树脂对花旗松素的吸附机理。
先后通过静态实验、动态实验以及热力学、动力学、穿透曲线模型的拟合进行分析。
所涉及内容分述如下。
第1.1节花旗松素简介
1.1.1花旗松素概况
花旗松素,又名:
黄杉素,毒叶素,双氢槲皮素,是一种典型的二氢黄酮醇类物质,广泛存在于松科植物中,具有抗癌、抑菌、抗氧化、调节酶的活性、抑制恶性淋巴细胞病等作用。
1.1.2花旗松素的性质
1.中文名:
花旗松素
2.异名:
二氢槲皮素或紫杉叶素
3.英文名:
Taxifolin
4.化学名:
3,5,7,3’,4’一五羟基二氢黄酮醇
5.分子式:
C15H12O7(下图为花旗松素的结构式)
图1.1花旗松素结构式
6.分子量:
304.25
7.熔点:
240-242℃
8.植物来源:
松科植物花旗松,金柳梅科植物纹母树,蔷薇科植物野黑樱,木材,龙牙草根,漆树科植物黄连木心材,唇形科植物安勃鞘蕊花叶
9.理化性质:
外观为无色针状结晶(50%乙醇)或淡黄色色粉末,没有任何气味。
花旗松素不溶于苯,乙醚等非极性溶剂,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙酸等极性溶剂和沸水。
因此提取花旗松素的时候用乙醇提取[1]。
10.存储方法:
密封保存,放置于通风干燥的地方,避免与其他氧化物接触。
11.检测方法:
高效液相色谱(HPLC)
1.1.3花旗松素的应用
(1)在药学领域的应用
二氢槲皮素的抗氧化和抗过氧化能力,使得它可用于治疗由自由基造成的氧化损伤类疾病,它也可以作为抗辐射药物应用于接受放疗的患者或从事放射性作业的人员,以减少辐射对他们带来的危害。
俄罗斯药典第十期已经将二氢槲皮素及其主要疗效收录其中。
二氢槲皮素还被发现具有缓解宿醉的症状,是一种潜在的解酒药。
二氢槲皮素还可以作为合成其它药物分子的中间体,如汪峰用二氢槲皮素为原料合成了一系列水飞蓟素类化合物[2],StaflbrdHA等人用它方便地合成了治疗心血管病的药物白矢车菊素(Leucocyanidin)[3]。
(2)在食品工业方面的应用
二氢槲皮素的抗氧化活性和安全性使其有望成为一种新的食品抗氧化剂[4]。
它的抗氧化能力,可以与许多天然及合成的抗氧化剂相媲美,并且在对动物进行大剂量使用的实验中没有发现它有毒性反应,也没有实验发现它对胎儿有致畸、致过敏和致突变作用。
由于二氢棚皮素溶解后无色的特点,它非常适用于白色或透明的食物,例如植物油、动物油、奶粉和含脂糕点中作为抗氧化剂。
NanayakkavaNP等还发现二氢槲皮素的衍生物[5];二氢槲皮素-3-乙酸酯是一种有效的甜味剂,并指出其一系列衍生物将有可能成为潜在的新型无热量甜味剂。
(3)在工业领域的应用
二氢槲皮素己经被添加到某些化妆品中作为主要的功能性成分[6],它还可以作为一种氧化稳定剂添加到火箭燃料、各类碳氢化合物燃料、发电机油和工业油醋中[7]。
第1.2节大孔树脂简介
1.2.1背景
大孔树脂是近20余年发展起来的一种新型非离子型有机高分子聚合物吸附剂。
又称全多孔树脂,聚合物吸附剂,它是一类以吸附为特点,对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。
1964年,Rohm&Haas公司开发了对硼进行选择性络合吸附的吸附树脂AmberliteXE-243,这可看作是最早开发的吸附树脂。
60年代末,日本三菱化成公司也开发生产了DiaionHP系列的大孔吸附树脂。
中国吸附树脂的研究工作开展于1974年,现已有H系列、CHA系列、NKA系列等多个系列产品。
本课题所用树脂为大孔吸附树脂,大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂,具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积,可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物,是20世纪60年代发展起来的新型有机高聚物吸附剂,已在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用。
大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物,应用大孔吸附树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一。
大孔吸附树脂是近代发展起来的一类有机高聚物吸附剂,70年代末开始将其应用于中草药成分的提取分离。
化室中国医学科学院研究所植化室试用大孔吸附树脂对糖、生物碱、黄酮等进行吸附,并在此基础上用于天麻、赤勺、灵芝和照山白等中草药的提取分离,结果表明大孔吸附树脂是分离中草药水溶性成分的一种有效方法。
用此法从甘草中可提取分离出甘草甜素结晶。
以含生物碱、黄酮、水溶性酚性化合物和无机矿物质的4种中药有效部位的单味药材(黄连、葛根、丹参、石膏)水提液为样本,在LD605型树脂上进行动态吸附研究,比较其吸附特性参数。
结果表明除无机矿物质外,其它中药有效部位均可不同程度的被树脂吸附纯化。
不同结构的大孔吸附树脂对亲水性酚类衍生物的吸附作用研究表明不同类型大孔吸附树脂均能从极稀水溶液中富集微量亲水性酚类衍生物,且易洗脱,吸附作用随吸附物质的结构不同而有所不同,同类吸附物质在各种树脂上的吸附容量均与其极性水溶性有关。
用D型非极性树脂提取了绞股蓝皂甙,总皂甙收率在2.15%左右。
用D1300大孔树脂精制“右归煎液”,其干浸膏得率在4~5%之间,所得干浸膏不易吸潮,贮藏方便,其吸附回收率以5-羟甲基糖醛计,为83.3%。
用D-101型非极性树脂提取了甜菊总甙,粗品收率8%左右,精品收率在3%左右。
用大孔吸附树脂提取精制三七总皂甙,所得产品纯度高,质量稳定,成本低。
将大孔吸附树脂用于银杏叶的提取,提取物中银杏黄酮含量稳定在26%以上。
江苏色可塞思树脂有限公司整理用大孔吸附树脂分离出的川芎总提物中川芎嗪和阿魏酸的含量约为25%~29%,收率为0.6%。
另外大孔吸附树脂还可用于含量测定前样品的预分离[8]。
1.2.2大孔树脂的结构特征
大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。
聚合物形成后,致孔剂被除去,在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。
因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率,且孔径较大,在100~1000nm之间,故称为大孔吸附树脂。
大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料,在0.5%的明胶溶液中,加入一定比例的致孔剂聚合而成。
其中,苯乙烯为聚合单体,二乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯等作为致孔剂,它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。
树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60目,是一类含离子交换集团的交联聚合物[9]。
1.2.3大孔树脂的分类和理化性质
(1)分类
大孔吸附树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构不同,可分为非极性、中极性和极性三类
①非极性大孔吸附树脂
非极性大孔吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合制得的不带任何功能基,孔表的疏水性较强,可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物,最适于极性溶剂中吸附非极性物质,也称为芳香族吸附剂,例如苯乙烯、二乙烯苯聚合物。
②中等极性大孔吸附树脂
中等极性大孔吸附树脂是含酯基的吸附树脂,且多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂。
其表面兼有疏水和亲水两部分。
既可极性溶剂中吸附非极性物质,又可由非极性溶剂中吸附极性物质,也称为脂肪族吸附剂,例如聚丙烯酸酯型聚合物。
③极性大孔吸附树脂
极性大孔吸附树脂是指含酰胺基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂,它们通过静电相互作用吸附极性物质,如丙烯酰胺。
(2)理化性质
大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质,从而达到分离提纯的目的。
其理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性好,不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响,在水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。
1.2.4大孔树脂技术
大孔树脂吸附技术是上世纪七十年代发展起来的一种新工艺,简单讲,就是将中药复方煎煮液通过大孔树脂,吸附其中的有效成分,再经洗脱回收,除掉杂质的一种纯化精制方法。
其操作的基本程序大多是:
中药提取液-通过大孔树脂-吸附上有效成分的树脂-洗脱-洗脱液-回收溶液-药液-干燥-半成品。
该方法广泛应用于中药研发中的分离和提取过程中。
我国中药传统生产工艺中的提取和精制工艺非常落后,是制约中药产业化发展中的一大问题。
而大孔树脂的应用中药制药工艺的一大改进。
但是大孔树脂在中药制剂工业中的应用还存在许多具有争议性的问题,如致孔剂和降解物的毒性问题,对此问题国家药审中心审评一部进行了专门的讨论。
尽管如此,因其独特的优点及工艺操作简便,不十分繁琐,难度不大,并且树脂可多次使用,也可再生反复使用,成本不是很高,设备较简单,而且这种工艺可以节约大量的能耗、辅料、包装材料、贮藏、运输等费用等特点可以肯定其以展前景是广阔的[10]。
1.2.5大孔树脂吸附原理
大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体,加入乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯为致孔剂,它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。
树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60目,是一类含离子交换集团的交联聚合物,它的理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。
树脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力,通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作,使有机化合物根据有吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱分开而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的[11]。
1.2.6大孔树脂吸附条件和解析条件
吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定最佳吸附解吸条件。
影响树脂吸附的因素很多,主要有被分离成分性质(极性和分子大小等)、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和PH值)、上样液浓度及吸附水流速等。
常,极性较大分子适用中极性树脂上分离,极性小的分子适用非极性树脂上分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;上样液中加入适量无机盐可以增大树脂吸附量;酸性化合物在酸性液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;一般上样液浓度越低越利于吸附;对于滴速的选择,则应保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。
影响解吸条件的因素有洗脱剂的种类、浓度、pH值、流速等。
洗脱剂可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,应根据不同物制裁在树脂上吸附力的强弱,选择不同的洗脱剂和不同的洗脱剂浓度进行洗脱;通过改变洗脱剂的pH值可使吸附物改变分子形态,易于洗脱下来;洗脱流速一般控制在
0.5~5mL/min[12]。
1.2.7大孔吸附树脂的优点
大孔吸附树脂的孔径与比表面积都比较大,在树脂内部具有三维空间立体孔结构,具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点。
与传统的提取方法相比,大孔吸附树脂具有①缩小剂量,提高中药内在质量和制剂水平。
经大孔树脂吸附技术处理后得到的精制物可使药效成分高度富集、杂质少,使有效成分含量提高,剂量减小,有利于制成现代剂型的中药,也便于质量控制。
②减小产品的吸潮性。
传统的提取方法所提的中成药大部分具有较强的吸潮性,是中药生产及储藏中长期存在的问题。
而经大孔树脂吸附处理后,可有效去除吸潮成分,增强产品的稳定性。
③可有效去除重金属,既保证了患者的用药安全,同时也解决了中药重金属超标的难题,为中药进人国际市场创造了条件。
④具有较好安全性。
吸附树脂是一类高度交联的、具有三维网状结构的高分子聚合物,不溶于任何溶剂,在常温下十分稳定,因此在使用过程中不会有任何物质释放出来。
至于在生产过程中残留的某些杂质可以在使用前彻底清洗出来,完全能够达到药用标准。
目前日本己有生产“药用标准”的、性能良好的大孔树脂[13]。
1.2.8发展前景
大孔吸附树脂纯化技术在中药制药工业中是有发展前景的实用新技术之一,尽管它在中药有效成分的精制纯化方面还存在着一些问题。
随着研究的深入以及相关标准、法规的进一步完善,一定会开发出高选择性的树脂,以进一步提高中药有效成分的提取、分离、富集效率。
第1.3节本课题研究背景
研究大孔吸附树脂吸附技术最早用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等领域,近年来在我国已广泛用于中草药有效成分的提取、分离、纯化工作中。
与中药制剂传统工艺比较,应用大孔吸附树脂技术所得提取物体积小、不吸潮、易制成外型美观的各种剂型,特别适用于颗粒剂、胶囊剂和片剂,改变了传统中药制剂的粗、黑、大现象,有利于中药制剂剂型的升级换代,促进了中药现代化研究的发展,国家中医药管理局等单位联合发布的2002~2010《医药科学技术政策》明确提出:
研制开发中药动态逆流提取、超临界萃取、中药饮片浸润、大孔树脂分离等技术[14]。
除此之外,大孔树脂在精制纯化领域也有较为广泛的应用。
1.3.1黄酮精制纯化
张纪兴等对地锦草的提取工艺进行了研究,旨在提高总黄酮的收率,选用D101型大孔树脂,以地锦草总黄酮含量为考察指标,采用L9(34)正交试验表,以直接影响地锦草总黄酮收率的上柱量、吸附时间及洗脱液的浓度为实验因素,每个因素取3个水平。
结果10ml样品液(每1ml75%乙醇液含地锦草干浸膏
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