石脑油中铅含量测定石墨炉法试验报告.docx
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石脑油中铅含量测定石墨炉法试验报告
石脑油中铅含量测定(石墨炉法)
试验报告
马宏园
中国石化股份公司茂名分公司炼油分部质检室
二○○九年六月
石脑油中铅含量测定(石墨炉法)试验报告
1.前言
目前,我室在进行石脑油铅含量测定时,采用的方法是企业标准Q/SH010.1036-1998《重整原料油痕量铅测定法》,该方法采用萃取—比色法进行定量,取样量大,测定周期长,且用到了剧毒试剂。
为提高分析效率、改善作业环境,本室依据检验检疫行业标准SN/T1410-2004《石脑油中铅含量的测定(石墨炉原子吸收光谱法)》进行了试验摸索,试验情况报告如下。
2.仪器与试剂
PerkinElmerAA800原子吸收分光光度计;
PerkinElmerTHGA800石墨炉;
PerkinElmer铅空心阴极灯;
PerkinElmer平台石墨管;
PerkinElmerAS-800自动进样器(有自动在线稀释功能);
天平:
感量0.01g
微量移液管:
10uL
吸量管:
1.0mL,2.0mL,5.0mL
容量瓶:
25mL,50mL,100mL
高压聚乙烯塑料瓶:
150mL,200mL
空气:
压缩空气经净化无油、无水
氩气:
纯度不低于99.9%
结晶碘:
分析纯
四氢呋喃(THF):
分析纯
硝酸:
优级纯
硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O):
光谱纯
水:
符合GB6682二级水规定
铅标准储备液(1mg/mL):
国家标准样品编号GSBG62071-90,10%硝酸介质,有效期两年。
3.石墨炉法测定石脑油中铅含量的原理
试样用四氢呋喃稀释,加人适量碘,将各种形态的铅转化为碘化铅,以硝酸镍为基体改进剂,采用石墨炉原子吸收光谱法直接进样测定。
4.准备工作
4.1碘溶液(50g/L)的配制:
用四氢呋喃溶解2.5g结晶碘,并稀释到50mL。
4.2镍溶液(20g/L)的配制:
用四氢呋喃溶解4.95g硝酸镍,并稀释到50mL。
4.3铅标准溶液A(10mg/L)的配制:
取1.0mL铅标准储备液(1mg/mL),用1%的硝酸溶液稀释到100mL定容。
该溶液转入150mL高压聚乙烯塑料瓶存放,有效期为2个月。
4.5铅标准溶液B(50μg/L)的配制:
取0.5mL铅标准溶液A,加入已有30mLTHF的100mL容量瓶中,再加入1.0mL碘溶液,2.0mL镍溶液,用THF定容到100mL。
该标准现用现配。
4.6铅标准溶液C(10μg/L)的配制:
取5.0mL铅标准溶液B,用THF稀释到25mL,定容。
该标准现用现配。
5.最佳仪器参数的确定
5.1基本仪器参数。
波长283.3nm,狭缝0.7nm;测量类型:
吸收—背景;测量方式:
峰面积;积分时间,3.0s;延迟时间,3.0s;BOC时间,2.0s;背景校正方式:
塞曼;进样体积20μL;稀释液体积15μL;曲线校正方式:
非线性过零点。
5.2石墨炉升温程序
使用石墨炉原子化时,样品要经过干燥→灰化→原子化→净化四个过程。
每个过程分别对应不同的温度,由仪器控温电路控制实施。
(1)干燥:
是在等于或稍高于溶剂沸点的温度下加热数十秒种,将溶液烘干,除去溶剂。
(2)灰化:
在低于原子化的温度下加热数秒钟,将被测样品中有机物尽可能除去,减少基体组分可能带来的干扰。
(3)原子化:
在被测元素的原子化温度下加热数秒钟,同时仪器检测系统记录此时的吸光度值A。
(4)净化:
检测完毕,加高温将石墨管内残渣烧尽,开始下一次检测,这四个过程是阶梯式的升温程序,测定不同的元素时,各阶段使用的温度和时间不尽相同,由微机控制,根据所测元素或操作者预先设定的数值自动完成。
本仪器使用如下表所示的升温程序:
表1石墨炉升温程序
步骤
温度℃
坡升时间s
保留时间
s
内部气体流量mL/min
干燥1
干燥2
灰化
原子化
净化
90
130
650
1600
2600
15
15
10
0
1
30
30
20
3
3
250
250
250
0
250
6.样品测定及结果计算
准确吸取5ml样品(铅含量较高时可适当减少试样量),置于10mL容量瓶中,加人3ml四氢呋喃,摇匀,再加人10μL碘溶液和10μL镍溶液,用四氢呋喃定容,摇匀。
将处理好的试样倒入自动进样器的样品杯中(聚四氟乙烯塑料杯),将仪器调整到工作状态,进行测定。
从工作曲线上得出相应的铅含量。
铅含量以质量分数ε(Pb)表示,按式
(1)计算:
式中:
ε(Pb)—试样中铅含量,μg/kg;
V—样品稀释后的总体积,mL;
V0—样品的体积,ml;
C—自工作曲线上查得的铅含量,μg/L;
ρ20—20℃试样密度,g/mL。
7.影响因素讨论
7.1基体改进剂的选择
不加任何基体改进剂,用50μg/L的铅标液测试,实验表明Pb的原子化信号在灰化温度350℃,原子温度1200℃最佳,原子化信号为0.151。
灰化温度升高,原子化信号显著降低,灰化温度在700℃,原子化信号已降至0.112。
据文献所述,这主要是因为两方面的原因,一是铅的氯化物分解温度在350℃左右,硝酸盐600℃左右,高于此温度即可有挥发损失;二是Pb原子化时以Pb2形式蒸发到气相,有可能在Pb2未达到原子化状态时即有未解离Pb2的损失,引起信号降低。
从图1可以看出,不加任何基体改进剂时,其原子化时间较长(3s后还未结束),峰形宽,不利于准确测量。
图1不加基改时的原子化图
铅是易挥发元素的典型代表,灰化温度过高会损失铅含量,若降低灰化温度,会使大量基体存在于基体中,在原子化阶段干扰铅的测定。
用石墨炉测定痕量铅,常用的基体改进剂有Ni2+、Pd2+、La3+、NH4H2PO4、Mg(NO3)2等。
通过对比实验得出,这几种基体改进剂单独使用效果基本上差不多,但NH4H2PO4背景稍高些,还有可能出现双峰(如图2),镧盐和钯盐比较贵重,且实验室暂无此试剂,考虑到实际分析要求,以选择Mg(NO3)2,Ni2+适宜,鉴于SN/T1410-2004也推荐使用Ni2作为基体改进剂,为与标准一致,也使用硝酸镍作为基改。
图2典型双峰(基改为0.050mgNH4H2PO4+0.003mgMg(NO3)2)
7.2灰化温度的选择
使用硝酸镍作为基改,用10μg/L的Pb标准溶液C,考察在不同灰化温度下的原子化信号变化情况,如下图3
图3灰化温度-吸收信号曲线
可见,灰化温度控制在650℃时已能达到最大的原子化信号,因此,选择650℃作为灰化温度。
7.3原子化温度的选择
在最佳灰化温度下,改变原子化温度,测定用10μg/L的Pb标准溶液C,考察在不同灰化温度下的原子化信号变化情况,如下图4
图4原子化温度-吸收信号曲线
可见,原子化温度在1600℃时,吸收信号已经达到最大,因此选取1600℃作为原子化温度。
再提高原子化温度,不仅会降低石墨管的寿命,而且还发现,原子化温度在1800℃以上时,原子化后发现其背景过高,如图5,因此,不建议设定原子化温度大于1800℃。
图5原子化温度大于1800℃时的信号图,其中黑色虚线为背景
8.标准曲线
在选定的试验条件下,分别测定空白(空白配制方法:
在50mL容量瓶中加入100μL碘溶液,200μL镍溶液,用THF定容)及4个铅标准溶液的吸光度,每个标样平行测3次,以吸光度为纵坐标,对应铅含量为横坐标,用最小二乘法进行线性回归,数据见表2。
表2标样回归结果
标样
浓度(μg/L)
吸光度
平均值
1
2
3
空白
0.0
0.001
0.001
0.001
0.001
1
2.5
0.008
0.007
0.008
0.008
2
5.0
0.016
0.016
0.016
0.016
3
7.5
0.025
0.025
0.026
0.025
4
10.0
0.032
0.032
0.033
0.032
标准曲线如下图6。
图5铅标准工作曲线
由表2得出回归方程为A=0.0032c+0.0005(A为吸光度,c为浓度,单位为μg/L),相关系数r=0.9987,线性关系较好。
11次测定空白溶液结果见表3:
表3空白测定结果
测定号
吸光度A
测定号
吸光度A
1
0.0009
7
0.0005
2
0.0009
8
0.0018
3
0.0014
9
0.0009
4
0.0009
10
0.0006
5
0.0010
11
0.0012
6
0.0012
按公式
(
表示11次测定空白溶液的标准偏差,
表示标准曲线的斜率)计算方法的检出限,结果为0.34μg/L,以3倍的检出限作为定量下限,为1.02μg/L,低于SN/T1410-2004的定量下限5.0μg/g,说明本方法的检测能力优于SN/T1410-2004。
9.方法的准确度考察
准确度是评价分析测定方法的主要内容之一。
长期来对准确度的含义有两种不同的解释。
其一,认为准确度包括真实性和精密度两项基本内容;另一种意见则认为准确度仅仅指真实性,不包括精密度,目前已趋向采用前一种解释。
测定精密度好,并不意味着准确度也好,反之,测定精密度不好,就不可能有良好的准确度,测定精密度好是保证获得良好准确度的先决条件。
因此,提高准确度,必须先保证良好的精密度。
8.1精密度考察
在已确定的最佳试验条件下,对同一批样品做多次测定,其结果见下表4。
从结果可以看出,该方法平均相对偏差为4.2%,满足痕量分析的精密度要求。
表4测定精密度表单位μg/L
次数
样品1
样品2
样品3
1
2.3
5.8
8.2
2
2.4
5.4
8.1
3
2.3
5.7
8.5
4
2.5
5.6
8.3
5
2.2
5.4
8.7
6
2.3
5.2
8.8
7
2.4
5.6
8.0
8
2.5
5.5
8.5
9
2.4
5.2
8.6
10
2.1
5.7
8.1
平均值
2.3
5.5
8.4
相对标准偏差%
5.4
3.8
3.3
平均相对标准偏差%
4.2
8.2准确度考察。
在样品中加入一定量的铅标准溶液,检验方法的准确度,其试验结果见表5,加标回收率在90.0%~108.0%之间,表明本方法准确度较高。
表5加标回收的试验结果
样品含量mg/L
加入量mg/L
实测含量mg/L
回收率%
2.3
2.0
4.1
90.0
2.3
5.0
7.5
104.0
5.5
5.0
10.9
108.0
5.5
7.5
13.1
101.3
8.4
7.5
16.5
108.0
8.4
10.0
17.4
90.0
10.结论
使用石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中的铅含量,前处理简单、进样量少,方法准确可靠,具有一定的实用性和可操作性。
与企业标准Q/SH010.1036-1998《重整原料油痕量铅测定法》相比,测定过程更加简便、快速,为石脑油铅含量测定提供了技术依据,可投入使用。
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- 石脑油 含量 测定 石墨 试验报告